反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应及机理的研究

摘要

淀粉与乙烯基单体接枝共聚物是一种新型功能材料，它具有天然高分子材料和合成高分子材料的双重性能，广泛应用于化工、轻工、园林、环保和油田等工业领域。在目前的聚合技术中，反相乳液聚合法具有聚合速率快、分子量大且分布窄及反应条件温和等优点，为淀粉接枝共聚提供了一条新的途径。采用自制的搅拌磨对淀粉进行机械活化，分别以机械活化木薯、玉米淀粉为接枝母体，研究机械活化淀粉与丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反应。主要研究内容为：(1)考察乳化剂HLB值、乳化剂用量、油水比、淀粉和单体浓度等因素对反相乳液体系稳定性的影响，探讨机械活化淀粉反相乳液体系形成条件和机理。(2)考察反应温度、反应时间、引发剂浓度和单体淀粉比等因素对机械活化淀粉接枝共聚反应过程单体转化率(c)、接枝率(G)和接枝效率(GE)的影响，并对机械活化淀粉接枝共聚机理进行了探讨。(3)采用红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和粒度分析仪对机械活化淀粉接枝共聚产物进行结构表征分析，探讨不同反应条件对产物结构性能的影响。(4)研究机械活化淀粉反相乳液接枝共聚反应的动力学，考察引发剂浓度、单体浓度、淀粉乳浓度和乳化剂浓度等因素对聚合反应总速率Rr和接枝共聚反应速率Rg的影响。推导并验证该反应的动力学方程和反应机理。
　　 通过上述研究，根据实验结果和理论分析，主要结论如下：
　　 (1)机械活化木薯淀粉形成稳定反相乳液的适宜条件：HLB=4.30～8.92(Span80/OP—4)、乳化剂质量分数3.0％～6.0％、淀粉浓度0.3～0.5mol·L-1，油水体积比1.0：1.0～1.2：1.0；机械活化玉米淀粉形成稳定反相乳液的适宜条件：H_LB=4.30～10.72(Span80/Tween80)、乳化剂质量分数3.0％～6.0％、淀粉浓度0.6～0.8 mol·L-1、油水体积比1.2：1.0。复配乳化剂效果优于单一乳化剂。与原淀粉乳液体系比较，机械活化淀粉形成稳定反相乳液的HLB值范围扩大，所需乳化剂用量和淀粉浓度减少。丙烯酰胺单体对稳定反相乳液的形成起助表面活性剂的作用。机械活化玉米淀粉与机械活化木薯淀粉反相乳液体系比较，前者单体浓度影响显著，所需油水体积比和单体浓度减少。机械活化淀粉的存在显著提高了乳液的稳定性。
　　 (2)机械活化预处理能显著提高淀粉接枝共聚反应的单体转化率c、接枝率G和接枝效率GE。本实验优化条件下，木薯原淀粉及机械活化30 min木薯淀粉接枝共聚反应的c分别为91.1％和95.1％，G分别为50.4％和55.6％，GE分别为66.8％和73.1％。玉米原淀粉及机械活化30、60 min玉米淀粉接枝共聚反应的c分别为72.5％、96.0％和97.7％，G分别为46.9％、56.7％和58.O％，GE分别为66.5％、85.3％和88.3％。说明机械活化对淀粉的接枝共聚反应有显著的强化作用，提高了淀粉的化学反应活性。
　　 (3)在接枝共聚物中除了保持机械活化淀粉的红外光谱特征峰外，还出现了丙烯酰胺—C=O特征吸收峰，证明机械活化淀粉与丙烯酰胺单体成功接枝。机械活化淀粉与丙烯酰胺共聚物具有网状多孔洞结构，共聚反应在淀粉的无定型区和结晶区同时发生，机械活化提高了玉米淀粉的化学反应活性，聚合过程不是由淀粉团粒表面控制。机械活化和共聚反应改变了原淀粉的聚集状态，接枝产物基本上为无定型的聚集态结构。机械活化淀粉接枝共聚物热稳定性比原淀粉接枝共聚物稍有提高。
　　 (4)在35～60℃内，聚合反应总活化能是79.50kJ·mol-1，在45～60℃内，链增长步骤的活化能是34.85kJ·mol-1，说明机械活化淀粉与丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反应符合自由基聚合机理。本实验得出了聚合反应总速率RT和接枝共聚反应速率Rg的动力学关系式为：Rt∞[AGu]1.07[I]0.84[M]1.12[E]0.54，Rg∞[AGU]1.24[I]0.76[M]1.54[E]0.33，与理论推导出的动力学方程：Rp∞[M-St-OH]0.5～1[I]0.5～1[M]1-1.5[E]0.6基本一致，反应过程主要由链引发、链增长、链终止三个基元反应组成。共聚物消耗的单体量与参加反应单体总量的比值X：1/X=1+K1[M]0.5/[M-St-OH]0.5+k2[M-St-OH]0.5[I]0.5/[M]+K3[I]0.5/[M-St-OH]0.5。聚合反应总速率RT与机械活化淀粉浓度成1.07级关系，而与原淀粉浓度成1.47级关系，表明机械活化对淀粉接枝共聚反应有显著的强化作用，对淀粉浓度的依赖性降低。

目录

文摘

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论文说明：符号说明

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第一章文献综述

1.1淀粉接枝共聚物简介

1.1.1变性淀粉

1.1.2淀粉接枝共聚物

1.2淀粉接枝共聚反应机理与引发体系

1.2.1物理引发体系

1.2.2化学引发体系

1.3接枝单体

1.3.1一元单体与淀粉的接枝共聚

1.3.2多元单体与淀粉的接枝共聚

1.4淀粉预处理对接枝共聚反应的影响

1.4.1淀粉预处理技术在淀粉接枝共聚反应中的应用

1.4.2机械活化在淀粉接枝共聚反应中的应用

1.5反相乳液聚合技术

1.5.1反相乳液聚合技术简介

1.5.2反相乳液聚合技术在淀粉接枝共聚反应中的应用

1.6淀粉接枝共聚反应动力学模型的研究

1.7本课题的研究背景及主要研究内容

参考文献

第二章机械活化淀粉反相乳液体系稳定性研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1主要原料与试剂

2.2.2主要仪器与设备

2.2.3机械活化淀粉的制备

2.2.4淀粉乳液的制备

2.2.5乳液性能的测定

2.3结果与讨论

2.3.1淀粉机械活化时间对乳液稳定性的影响

2.3.2乳化剂对乳液稳定性的影响

2.3.3淀粉乳浓度对乳液稳定性的影响

2.3.4单体浓度对乳液稳定性的影响

2.3.5油水体积比对乳液稳定性的影响

2.3.6淀粉反相乳液体系稳定性理论探讨

2.4小结

参考文献

第三章机械活化淀粉与丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反应研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1主要原料及试剂

3.2.2主要仪器与设备

3.2.3机械活化淀粉接枝共聚物的制备

3.2.4聚合物接枝参数的测定与计算

3.3结果与讨论

3.3.1机械活化木薯淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应

3.3.2机械活化玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应

3.4小结

参考文献

第四章机械活化淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物结构性能的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1主要仪器

4.2.2接枝共聚物的精制

4.2.3接枝支链的分离

4.2.4淀粉接枝共聚物结构表征与分析方法

4.3结果与讨论

4.3.1红外吸收光谱分析

4.3.2 SEM观察结果分析

4.3.3 X射线衍射分析

4.3.4接枝共聚物热分析

4.3.5接枝共聚物粒径分析

4.3.6机械活化淀粉接枝共聚反应机理探讨

4.4小结

参考文献

第五章机械活化淀粉与丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反应动力学

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1主要原料与试剂

5.2.2主要仪器和设备

5.2.3聚合反应速率的确定

5.3结果与讨论

5.3.1各因素与M60-St接枝AM单体转化率和接枝量的关系

5.3.2聚合反应总速率RT和接枝共聚反应速率Rg的数学表达式

5.3.3机械活化淀粉接枝AM共聚反应动力学方程推导

5.3.4动力学方程模型的简化

5.3.5动力学方程模型的修正

5.3.6实验结果分析

5.4小结

参考文献

第六章结论与展望

致谢

攻读学位期间发表论文情况