FeVO超细粉体的Fenton-like和光Fenton-like催化活性研究

摘要

高级氧化技术是近20年来兴起的一种重要的环境净化技术，有着广阔的应用前景。它是通过自由基特别是高活性的·OH将污水中的有机污染物氧化为易生物降解的中间产物将其直接将其矿化为无机物。按照产生·OH产生方式的不同，它通常可以分为Fenton催化氧化法、臭氧及其组合氧化法、光化学氧化法、半导体光催化氧化法、等离子体氧化法、超声氧化法和超临界氧化法等。 在上述高级氧化技术中，Fenton催化氧化法以其设备简单、反应条件温和速度快及操作容易等优点受到人们的关注，目前已有近一万篇相关的研究报道。然而传统的均相Fenton氧化法存在着两个问题：一是反应体系要求较低的pH值(一般2～3左右)，pH大于4.5以上会因氢氧化铁沉淀而降低反应效率，这样在很多情况下，Fenton氧化前后需要调节废水的pH值，消耗大量的酸和碱；二是反应结束后还需要对大量的含铁污泥进行处理。为解决上述问题，近10年来，人们开始研究多相Fenton-like催化氧化技术。目前已有300多篇论文发表，并呈逐年增加的趋势，已成AOPs技术的前沿研究领域之一。 早期被研究的多相Fenton-like催化剂主要是负载型Fe(Ⅲ)和铁氧化物等，这些多相Fenton-like催化剂处理有机废水没有严格的pH值限制，催化剂容易回收再利用，也不会产生大量的铁泥沉淀，但它们的稳定性，特别是催化活性还不能令人满意。因此，如何提高多相Fenton催化剂的活性已成为高级氧化技术的研究热点之一。目前有多种方法正在探索之中，它们包括(1)往多相Fenton-like反应体系中输入能量，如超声和光等；(2)使用纳米铁氧化物，以增加催化剂的活性位点；(3)改变铁的化学环境，以加快Fenton催化的速度控制步骤-三价铁的还原速度。我们注意到最近人们发现将一些非铁金属元素以某种形式和含铁化合物进行组合后也能明显提高传统多相Fenton-like试剂对有机污染物的降解效率，为改善传统多相Fenton-like活性提供了一条新的途径。在本课题中我们将这类含有多种能催化活化H2O2的金属离子的固体催化剂称为多元多相Fenton-like催化剂。本论文主要探讨将FeVO4作为一种新型的多元多相Fenton-like催化剂的可能性研究其催化降解有毒有害有机污染物的效率与机理，具体研究工作如下： (1)液相回流合成法制备了纳米FeVO4，并利用EDS、XRD、BET、SEM、XPS和表面电势等手段对它的物理化学特征进行表征。首次将FeVO4作为多元多相Fenton-like催化剂并用于模型污染物偶氮染料AOⅡ的催化降解研究。研究结果表明：液相回流形成的产物为无定型的FeVO4，煅烧到500℃出现三斜晶相，煅烧到600℃时全部转化为三斜晶相FeVO4，粒子的粒径为60-120 nm；FeVO4为典型的中孔材料，孔径主要集中在3-5 nm，分布范围很窄，当煅烧温度升高，它的小孔逐渐收缩，样品的总孔容随之降低。催化剂的比表面积也随煅烧温度升高逐渐减少，100℃的FeVO4比表面积为128.3 m2／g，而500℃煅烧的FcVO4比表面积仅为19 m2／g，下降了近5.7倍，导致催化剂的活性也之降低。与其它铁氧化物相比，FeVO4具有更低的等电点(4.15)，更宽的pH适用范围(3-8)和更高的催化活性。例如，它对AOⅡ的催化降解效率是FcOOH活性的2.6倍。通过羟基自由基定性和定量测定证明了FeVO4能有效地活化H2O2产生羟基自由基。对比Fe-V-O系列化合物产生羟基自由基量，以及在FeVO4均相体系检测到-VO(OOH)物种，而且采用XPS对FeVO4进行元素价态分析发现反应后铁和钒稍向低价态变化，可推测在FeVO4-H2O2体系中存在铁和钒的同时活化H2O2产生羟基自由基，或者说铁和钒都能参与Fenton-like反应。因此，FeVO4的高Fenton-like活性归因它的多元催化特性。 (2)采用密度泛函理论计算了FeVO4的电子和能带结构，计算结果表明FeVO4的导带由O2p轨道组成，分裂的Fe3d与V3d空轨道共同组成了半导体的价带。FeVO4的UPS测定表明FeVO4价带顶位于-6.6 eV(相对真空能级)，导带底位于-4.6 eV(相对真空能级)，带隙能为2.021 eV，具有很好的可见光吸收特性。将见光引入FeVO4的Fenton-like体系，能大大提高FeVO4的催化氧化能力。例如，当使用浓度500 mg／L的FeVO4为光Fenton-like，浓度为15 mmol/L的H2O2为氧化剂，可在10 min使100 mg／L的降解95.1％，而Fenton-like反应只能降解65.1％，光的增强效应达到30％。通过对羟基自由基的定性和定量的测定，表明了FeVO4-H2O2体系在光照情况下羟基自由基的生成量也会大大增加，例如当H2O2的浓度为12 mmol／L时，其羟基自由基的生成量是Fenton-like的2.3倍。羟基自由基增加的原因可归因于如下三个方面：(I)光生电子对H2O2的还原：H2SO2+e(hv)=·OH+2OH-；(Ⅱ)光生电子加速了Fe3+向Fe2+的转化：Fe3++e(hv)=Fe2+，而这一步正式Fenton反应的控制步骤；(Ⅲ)光生电子加速了V5+向、V4+的转化：V5++e(hv)=4+，这一步可能是V催化过氧化氢产生羟基自由基的控制步骤。可见，可见光可以通过多种途径增强FeVO4的Fenton-like催化活性。 (3)通过蘸涂法制备负载型FeVO4／玻璃催化膜，研究了煅烧温度对该催化膜催化活性的影响。研究结果表明煅烧温度越高，FeVO4／玻璃催化膜的活性越低，因此，FeVO4／玻璃催化膜宜在较低温度下制备。对FeVO4负载量、溶液中H2O2的浓度、可见光光强度、AOⅡ溶液起始pH值等因素对催化降解效率的影响进行了评价。实验结果表明，在本实验条件下，FeVO4的负载量对催化降解有一个饱和量，即0.58-0.62 mg／cm2；H2O2的浓度对催化剂的降解效率有很大影响，溶液中H2O2浓度的最佳量为15 mmol／L。AOⅡ溶液起始pH值在3-10之间，降解效率变化较小，只有当pH值高于10.5，降解效率才明显降低。FeVO4／玻璃催化膜重复使用8次其催化活性几乎没有明显降低。FeVO4的固定化解决粉体分离困难的问题，使其应用于实际处理废水成为可能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章Fenton氧化技术的研究进展

1.1引言

1.2均相Fenton和Fenton-like催化氧化法

1.3.多相Fenton催化氧化技术

1.4本课题研究的提出、内容和创新之处

参考文献

第2章FeVO4超细粉体的制备及其Fenton-like催化活性研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4结论

参考文献

第3章FeVO4的可见光Fenton-like催化活性研究

3.1前言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4结论

参考文献

第4章FeVO4/玻璃催化薄膜可见光活性研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4 小结

参考文献

第5章结论与展望

5.1 结论

5.2展望

附录在学期间主要研究成果

致谢