一种多级层次孔结构的Fenton-like催化剂及其应用

摘要

本发明公开一种多级层次孔结构的Fenton-like催化剂及其应用。本发明以污泥为前驱体制备具有多级层次孔结构Fenton-like催化剂，再结合过氧化氢水溶液用于有机废气的净化。本发明多级层次孔结构Fenton-like催化剂结合过氧化氢水溶液可以用来处理工业有机废气和恶臭废气，通过利用污泥制备多级层次孔结构催化剂达到了废物再利用的目的，能以较少的投入产生非常大的环境效益，具有经济实用性，是一项非常具有应用前景的湿式氧化法去除有机废气的新型工艺。

说明书

技术领域

本发明属于环境治理领域，具体涉及一种多级层次孔结构的Fenton-like催化剂及其应用。

背景技术

大气污染是目前最突出的环境问题之一。随着有机化学品的广泛应用，进入大气中的有机污染物日益增加，主要是低沸点、易挥发的有机物（Volatile Organic Compounds, VOCs），如苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮、正己烷、甲烷、丙烷以及一些硫烃、氮烃、氯烃等。有机废气主要来源于石油和化工行业生产过程中排放的废气，石油和化工工厂及石化产品的存储设施，印刷及其他与石油和化工有关的行业，使用石油、石油化工产品的场合和燃烧设备，以石油产品为燃料的各种交通工具都是有机废气的源头。有机废气特点是数量较大，有机物含量波动性大、可燃、有一定毒性，有的还有恶臭，对环境有巨大的破坏作用。某些VOCs甚至具有强致癌性和基因毒性，给人类的生命和健康带来严重威胁。因此妥善处理挥发性有机废气已成为人们研究的焦点问题之一。

有机废气的治理方法主要有两类：一类是回收法，主要是对于高浓度( > 5000 mg/m³) 或比较昂贵的有机气体。回收法是通过物理方法，在一定温度、压力下，用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离挥发性有机化合物(VOCs)，主要包括吸附法、变压吸附、冷凝法和膜法等。对于中等浓度或低浓度 (< 1000 mg/m³) 的有机废气则采用另一类消除法。消除法是通过化学或生物反应，用光、热、催化剂和微生物净化法等将有机物转化为水和二氧化碳，主要包括热氧化、催化燃烧、生物氧化、等离子体分解法等。

上述有机废气的处理技术各有优缺点，例如：吸附法具有去除效率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广的优点，具有较好的环境和经济效益，但由于其处理设备容量有限，吸附剂需要再生等问题使得应用受到限制；热氧化法特别适用于低浓度有机废气，但由于有机废气中常出现杂质，很容易引起催化剂中毒；微生物净化法的主要优点是流程和设备较简单，但该方法存在着反应装置占地面积大、反应时间较长的缺点。

湿式吸收法是作为环境工程中控制大气污染的重要手段之一，不仅广泛应用于无机污染物的吸收净化，如湿法脱硫工艺是目前世界上应用最多、最为成熟的脱硫技术，而且对于一些有机污染物也可以用特定的溶剂，或水吸收进行处理。水吸收VOCs的过程是污染物由气相进入液相的过程，污染物并没有被消除而仅仅是被转移了，这样处理有机废气的结果是水体成了污染的转嫁体。因此有必要通过氧化技术降解或转化有机废气污染物为无毒的产物，通过氧化技术一方面可以使处理后的液相介质可以循环使用，以节约水资源，降低污染治理成本。另一方面，对水溶性较低的有机废气，通过活性物种例如羟基自由基进行氧化可以转变为无机离子，从而达到去除有机废气的目的。

在众多的高级氧化技术(AOPs)中，Fenton催化氧化法能在温和的条件下使大多数有机物包括毒性大和难生物降解的有机物氧化和矿化等优点，已经成为国内外备受关注的水处理技术之一。该方法的工艺具有易控制，易建立密闭性循环和无二次污染等优点。然而传统的均相Fenton氧化法存在着难以解决的问题：一是反应体系要求较低的pH值(一般2～3左右)，pH大于4-5以上会因氢氧化铁沉淀而降低反应效率。为克服上述Fenton反应存在的问题，近10年来，人们开始研究非均相Fenton-like催化氧化技术（类芬顿催化氧化技术）。目前研究较多的的多相Fenton-like催化剂主要有负载型磁铁矿(Fe₃O₄)、赤铁矿(α-Fe₂O₃)、针铁矿(α-FeOOH)、BiFeO₃等。利用这些多相Fenton-like催化剂处理有机物无严格的pH值限制，极大的提高了传统Fenton氧化反应中铁离子的流失，降低处理成本。但它们的催化活性还不能令人满意。

发明内容

本发明的发明目的克服现有技术中的不足，提供一种多级层次孔结构的Fenton-like催化剂及其应用。

本发明以污泥为前驱体制备具有多级层次孔结构Fenton-like催化剂，再结合过氧化氢水溶液用于有机废气的净化。本发明多级层次孔结构Fenton-like催化剂结合过氧化氢水溶液可以用来处理工业有机废气和恶臭废气，通过利用污泥制备多级层次孔结构催化剂达到了废物再利用的目的，能以较少的投入产生非常大的环境效益，具有经济实用性，是一项非常具有应用前景的湿式氧化法去除有机废气的新型工艺。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种多级层次孔结构的Fenton-like催化剂，由如下步骤制备：

S1. 配制前驱体溶液，所述前驱体溶液为氯化亚铁与介孔/大孔造孔剂的混合溶液；所述介孔/大孔造孔剂为乙二醇、十六醇或甲醇；所述氯化亚铁和介孔/大孔造孔剂的浓度均为0.1~1.0 mol/L；

S2. 将脱水污泥浸泡于步骤S1配制的前驱体溶液中，调节溶液pH为2.5~4.5，于20~40℃条件下振荡12~24h；

S3. 将步骤S2中的混合液过滤，固体经过干燥、煅烧、洗涤、烘干即可得到产品。

优选地，步骤S2中脱水污泥和前驱体溶液的固液重量比为1:4-1:10。

优选地，步骤S1中所述造孔剂为十六醇。

更优选地，所述前驱体溶液中氯化亚铁的浓度为0.25mol/L~1.0mol/L。

最优选地，所述前驱体溶液中氯化亚铁的浓度为0.5mol/L。

优选地，步骤S3中，所述干燥的温度为80-105℃，干燥的时间为6-12h。

优选地，步骤S3中，所述煅烧的温度为500~800℃，煅烧的时间为2-6h。

优选地，步骤S3中，所述烘干的温度为80-115℃，烘干的时间为6-12h。

本发明将污水处理厂脱水污泥作为前驱体，同时采用十六醇、乙二醇或甲醇做为介孔/大孔造孔剂，氯化亚铁主要做为微孔造孔剂，将铁元素负载在污泥上，通过高温煅烧将其制备为高效稳定并可多次使用和再生的多级层次孔结构Fenton-like催化剂。制备得到的Fenton-like催化剂具有丰富的多级层次孔结构及较大的比表面积，通过EDS测试，结果表明催化剂中铁含量为3.37~12.77 wt.%。

本发明的特点在于将氯化亚铁与介孔/大孔造孔剂联合起来，制备前驱体溶液，在制备多级层次孔结构Fenton-like催化剂过程中，将污泥分散在前驱溶液中，首先污泥经过水解生成具有一定空间结构的污泥溶胶；接着在干燥过程中包覆在污泥溶胶中的介孔/大孔造孔剂会逸出，从而在污泥表面产生大量的介孔/大孔；最后在高温炭化处理过程中，吸附在污泥表面上的氯离子被氧化，释放出热解气进一步在污泥表面产生大量的微孔。通过氯化亚铁和介孔/大孔造孔剂的协同作用从而形成多级层次孔结构的催化剂。

本发明制备具有多级层次孔结构Fenton-like催化剂过程中采用氯化亚铁具有如下特点：(1) 氯化亚铁可以作为制备多级层次孔结构Fenton-like催化剂的前驱体；(2) 氯化亚铁可以作为化学活化剂制得微孔结构较丰富的污泥衍生炭。氯化亚铁一方面抑制了含碳挥发物及焦油的形成，另一方面，在制备多级层次孔结构Fenton-like催化剂过程中，氯化亚铁中的氯离子经过高温炭化工艺被氧化，释放出热解气, 从而产生较丰富的微孔结构催化剂；(3) 氯化亚铁化学活化法与氯化锌化学活化法相比可以克服有金属锌残留影响成品用途的弊端。

本发明所述多级层次孔结构的Fenton-like催化剂在去除有机废气中的应用。

本发明所述多级层次孔结构的Fenton-like催化剂结合过氧化氢水溶液用于去除有机废气，有机废气在多级层次孔结构催化剂表面通过多相Fenton-like反应氧化生成的硫酸盐和碳酸盐随废液排出，从而使有机废气得到净化。

优选地，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为2.5~20 mmol/L。

本发明制备的多级层次孔结构催化剂结合过氧化氢水溶液去除有机废气的过程为：有机废气从反应器底端进入到反应器，多级层次孔结构的Fenton-like催化剂与过氧化氢水溶液产生羟基自由基，有机废气在多级层次孔结构催化剂表面与羟基自由基反应生成硫酸盐和碳酸盐，从而提高了有机废气的净化效率，使有机废气得到净化。

通过过氧化氢溶液还能够适时溶解残留在催化剂表面的反应产物，从而保证催化剂的持续稳定使用。以污泥为前驱体制备的具有多级层次孔结构催化剂能高效快速去除有机废气，同时通过利用污泥制备多级层次孔结构催化剂达到了废物再利用的目的。

优选地，多级层次孔结构催化剂在去除有机废气的反应在气/固/液三相体系进行。气/固/液三相体系增加了气体的吸附量，有利于Fenton-like反应的进行。

所述有机废气包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮、正己烷、甲烷、丙烷、CH₃SH等。

与现有技术相比，本发明解决了现有技术中遇到的技术困难，具有如下有益效果：

（1）以污泥衍生物为载体的多级层次孔结构Fenton-like催化剂对气体分子具有较高的吸附能力，从而增加了对有机废气的去除效率。

（2）本发明所述多级层次孔结构Fenton-like催化剂结合过氧化氢水溶液有利于有机废气在Fenton-like催化剂表面反应（多相Fenton-like反应）生成硫酸盐和碳酸盐，从而提高了有机废气的净化效率使有机废气得到净化。

（3）多级层次孔结构催化剂在去除有机废气的反应在气/固/液三相体系进行，增加了气体的吸附量，实现了气体在气液双相之间的转移，从而有利于Fenton反应的进行。

（4）通过利用污泥制备多级层次孔结构催化剂达到了废物再利用的目的，实现了污泥的资源化，可以达到以废治废的目的。

（5）本发明所述多级层次孔结构催化剂具有很好的稳定性，并可通过回收和再生重复使用，是一种环境友好型材料，同时本发明所述多级层次孔结构催化剂制备方法简单，成本低，易于工业化生产。

附图说明

图1 为多级层次孔结构Fenton-like催化剂的扫描电镜图片；

图2为多级层次孔结构Fenton-like催化剂的孔径分布图；

图3为多级层次孔结构Fenton-like催化剂的吸附-脱附等温线；

图4为湿式催化氧化气体污染物的反应装置图；

图5为多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除甲苯的效果图；

图6为不同铁负载量的多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除CH₃SH的效果图；

图7为不同浓度过氧化氢溶液对多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除CH₃SH效果图；

图8为多级层次孔结构Fenton-like催化剂-过氧化氢体系在不同pH条件去除CH₃SH气体的效率图；

图9为多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除二甲苯的效果图；

图10为重复使用的多级层次孔结构Fenton-like催化剂对CH₃SH气体的去除效率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

实施例1  多级层次孔结构的Fenton-like催化剂的制备

取20 g烘干的污泥，分别置于200 ml 的0.5 mol/L氯化亚铁-0.5 mol/L乙二醇、200 ml 的0.5 mol/L氯化亚铁-0.5 mol/L十六醇、200 ml 的0.5 mol/L氯化亚铁-0.5 mol/L甲醇、200 ml 的0.5 mol/L氯化亚铁前驱体溶液中，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调pH为2.5，在水浴振荡器中于40℃振荡24 h，取出滤干，在105℃电热鼓风干燥箱中12个小时。然后置于有N₂保护氛的管式炉中，以20℃/min速率程序升温至800℃，煅烧2 h。冷却后取出用去离子水洗3次，在105℃干燥箱中烘干取出，负载铁的含量通过EDS测量。

由于十六醇较难溶于水，因而本实施例及后续实施例中0.5 mol/L氯化亚铁-0.5 mol/L十六醇溶液是先将十六醇加入水中采用60℃水浴加热溶解至剩余少量的沉淀物，再通过滴加少量甲醇至十六醇完全溶解，最后加入氯化亚铁搅拌溶解制得。

结果表明：以氯化亚铁-十六醇为前驱体溶液制备所得Fenton-like催化剂的BET面积最大，采用氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-十六醇、氯化亚铁-甲醇制备所得多相Fenton-like催化剂具有大孔、介孔和微孔，其中以氯化亚铁-十六醇为前驱体溶液制备所得多相Fenton-like催化剂含有丰富的大孔、介孔和微孔（见图1），具有多级层次孔结构。

图2为多级层次孔结构Fenton-like催化剂的孔径分布图。从图中可以看出，采用氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-十六醇、氯化亚铁-甲醇所得催化剂具有微孔、介孔和大孔，而且采用氯化亚铁-十六醇较氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-甲醇制备的催化剂具有更多和丰富的微孔、介孔和大孔。

图3为多级层次孔结构Fenton-like催化剂的吸附-脱附等温线。吸附量从大大小的顺序依次是：氯化亚铁-十六醇制备的催化剂>氯化亚铁-乙二醇制备的催化剂>氯化亚铁-甲醇制备的催化剂。采用氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-十六醇、氯化亚铁-甲醇所得多级层次孔结构Fenton-like催化剂的BET面积分别为198.8 m²/g、268.7 m²/g、170.2 m²/g。而单独氯化亚铁制备所得多相Fenton-like催化剂的BET面积为138.5 m²/g。

实施例2  不同铁负载量的多级层次孔结构Fenton-like催化剂的制备

取20 g烘干的污泥，置于200 ml 的0.5 mol/L氯化亚铁-0.5 mol/L十六醇前驱体溶液中，其中氯化亚铁前驱体溶液的浓度分别为0.25 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L。用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调pH为2.5，在水浴振荡器中于40℃振荡24 h，取出滤干，在105℃电热鼓风干燥箱中12个小时。然后置于有N₂保护氛的管式炉中，以20 ℃/min速率程序升温至800℃，煅烧2 h。冷却后取出用去离子水洗3次，在105℃干燥箱中烘干取出，负载铁的含量通过EDS测量。氯化亚铁前驱体溶液的浓度为0.25 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L制得催化剂的铁含量分别为3.37 wt.%、8.44 wt.%、12.77 wt.%。

实施例3  多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除甲苯的应用

湿式催化氧化甲苯反应装置采用玻璃材质的反应器为系统的核心装置，如图4所示。将实施例1采用不同前驱体溶液制备的的多级层次孔结构Fenton-like催化剂10 g填充于反应器中, 80 ppm的甲苯气体从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；取pH 值为3.0的10.0 mmol/L过氧化氢水溶液70 mL注入反应器中。待气/液/固三相系统达到吸附平衡，持续反应10 min。甲苯的出口浓度通过配有FID检测器的气相色谱仪检测，确定反应的催化效率。

结果如图5所示，反应10 min后，采用氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-十六醇、氯化亚铁-甲醇、氯化亚铁制备所得多相Fenton-like催化剂去除甲苯气体的效率分别为90%、96%、87%、81%。结果表明：由氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-十六醇、氯化亚铁-甲醇前驱溶液制备的多级层次孔结构Fenton-like催化剂由于具有丰富的大孔、介孔和微孔结构为催化反应提供了通道，更有利于反应的进行。

多相Fenton-like催化剂去除甲苯的反应机理总结为如下：

(1)   吸附

气体分子首先吸附于催化剂的表面和载体的孔隙中。

(2)   多相Fenton-like催化剂与H₂O₂作用生成羟基自由基

oFe^III + H₂O₂ → oFe^II + ?OOH + H⁺                (1)

oFe^II + H₂O₂ → oFe^III + ?OH + OH^-                (2)

(3) 自由基将有机废气氧化

OH· + organics → products or intermediates            (3)。

实施例4  不同铁负载量的多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除CH₃SH气体

湿式催化氧化CH₃SH反应装置采用玻璃材质的反应器为系统的核心装置，如图4所示。将实施例2制得的不同铁负载量的多级层次孔结构Fenton-like催化剂10 g填充于反应器中, 60 ppm的CH₃SH气体从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；取pH 值为3.0的10.0 mmol/L过氧化氢水溶液70 mL注入反应器中。待气/液/固三相系统达到吸附平衡，持续反应10 min。用CH₃SH探测器（美国Detcon DM-200-CH₃SH）检测CH₃SH出口浓度，确定反应的催化效率，并收集湿式氧化反应后的溶液，并用离子色谱分析。

结果如图6所示，反应10 min后，铁负载量为3.37 wt.%、8.44 wt.%、12.77 wt.%的多相Fenton-like催化剂去除CH₃SH气体污染物的效率分别为87%、93%、96%。CH₃SH的去除效率随铁负载量的增加而增加，表明铁负载量的增加有利于OH·自由基的产生量，从而提高了催化剂对CH₃SH的净化去除效率。

实施例5  多级层次孔结构Fenton-like催化剂在不同浓度过氧化氢溶液中去除CH₃SH气体

不同浓度过氧化氢溶液下多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除CH₃SH的装置采用实施例3所述的湿式催化氧化CH₃SH反应装置。将实施例2制得的铁负载量为8.44 wt.%的多级层次孔结构Fenton-like催化剂10 g填充于反应器中，60 ppm的CH₃SH气体从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；分别取浓度为5.0 mmol/L、7.5 mmol/L、10.0 mmol/L、13.5 mmol/L、15.0 mmol/L ，pH 值为3.0的过氧化氢水溶液70 mL注入反应器中。待气/液/固三相系统达到吸附平衡，持续反应10 min。用CH₃SH探测器（美国Detcon DM-200-CH₃SH）检测CH₃SH出口浓度，确定反应的催化效率，并收集湿式氧化反应后的溶液，并用离子色谱分析。

结果如图7所示，反应10 min后，多级层次孔结构Fenton-like催化剂在不同浓度过氧化氢溶液中，去除CH₃SH气体污染物的效率分别为80%、88%、93%、86%、85%，结果表明：多相Fenton-like催化剂在浓度为10.0 mmol/L过氧化氢溶液中去除CH₃SH的效率最佳，过量的H₂O₂会影响CH₃SH的去除效率。

实施例6  多级层次孔结构Fenton-like催化剂-过氧化氢体系在不同pH条件去除CH₃SH气体的效率

多级层次孔结构Fenton-like催化剂在不同pH条件下去除CH₃SH的装置采用实施例3所述的湿式催化氧化CH₃SH反应装置。将实施例2制得的铁负载量为8.44 wt.%的多级层次孔结构Fenton-like催化剂10 g填充于反应器中, 60 ppm的CH₃SH气体从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；分别取pH 值为2.0、3.0、4.0、5.0的10.0 mmol/L过氧化氢水溶液70 mL注入反应器中。待气/液/固三相系统达到吸附平衡，持续反应10 min。用CH₃SH探测器（美国Detcon DM-200-CH₃SH）检测CH₃SH出口浓度，确定反应的催化效率，并收集湿式氧化反应后的溶液，并用离子色谱分析。

结果如图8所示，在pH值为2.0、3.0、4.0、5.0，反应10 min后，多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除CH₃SH气体污染物的效率分别为70%、93%、86%和50%。结果表明：多相Fenton-like催化剂对CH₃SH的去除作用受溶液介质的pH值影响。

实施例7  多级层次孔结构Fenton-like催化剂去除二甲苯的应用

湿式催化氧化甲苯反应装置采用玻璃材质的反应器为系统的核心装置，如图4所示。将实施例1采用不同前驱体溶液制备的的多级层次孔结构Fenton-like催化剂10 g填充于反应器中, 80 ppm的二甲苯气体从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；取pH 值为3.0的10.0 mmol/L过氧化氢水溶液70 mL注入反应器中。待气/液/固三相系统达到吸附平衡，持续反应10 min。二甲苯的出口浓度通过配有FID检测器的气相色谱仪检测，确定反应的催化效率。

结果如图9所示，反应15 min后，采用氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-十六醇、氯化亚铁-甲醇制备所得多相Fenton-like催化剂去除二甲苯气体的效率分别为90%、96%、87%。结果表明：由氯化亚铁-乙二醇、氯化亚铁-十六醇、氯化亚铁-甲醇前驱溶液制备的多级层次孔结构Fenton-like催化剂由于具有丰富的大孔、介孔和微孔结构为催化反应提供了通道，更有利于反应的进行。

实施例8  多级层次孔结构Fenton-like催化剂在去除CH₃SH气体的重复使用

多级层次孔结构Fenton-like催化剂在去除CH₃SH气体的重复使用实验采用实施例3所述的反应装置。将实施例2制得的铁负载量为8.44 wt.%的多级层次孔结构Fenton-like催化剂10 g填充于反应器中, 60 ppm的CH₃SH气体从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；取pH 值为3.0的10.0 mmol/L过氧化氢水溶液70 mL注入反应器中。待气/液/固三相系统达到吸附平衡，持续反应10 min。反应结束后取出使用过的Fenton-like催化剂，用去离子水冲洗3次，放入电热鼓风干燥箱105℃烘干。然后取再生后的Fenton-like催化剂进行去除CH₃SH实验。重复催化氧化CH₃SH实验-再生过程共计五次。

重复使用的Fenton-like催化剂对CH₃SH气体的去除效率见图10。由图10可以看出，制备的Fenton-like催化剂经过五次反复使用，对CH₃SH去除效率依然保持在约90%，该结果表明种以污泥为前驱体制备的多级层次孔结构的Fenton-like催化剂具有较好的稳定性能。