Fenton-like催化纤维的制备及其催化氧化染料的研究

摘要

芬顿反应因具有氧化性强、操作简单、反应条件温和等特点在催化降解染料等有机污染物方面具有独特优势。但是传统芬顿反应还存在pH适应范围窄、易产生二次污染等问题，这限制了其进一步应用。因此，在环境催化领域，开发pH适应范围广的类芬顿催化材料一直是活跃而极具挑战性的研究课题。本论文将纤维比表面积大、易加工成型和化学物理改性的结构特性与芬顿催化剂的高催化活性有机结合，制得了新型Fenton-like催化纤维，以绿色双氧水为氧化剂，以染料为探针化合物，研究了Fenton-like催化纤维的催化性能。与单一类芬顿催化体系相比，催化活性大大提高，在酸性至碱性较宽pH范围内均具有优异的催化性能，这有效拓展了传统芬顿反应的pH适应范围。本论文不仅突破了制约类芬顿催化剂pH适应范围窄的技术瓶颈，而且还赋予了纤维材料环境催化的新内涵，同时对解决我国目前日益严重的水污染问题也具有重要的学术和应用价值。
　　将氨基吡啶铁配合物(FePy)通过共价键负载到纤维素纤维(CFs)上制备得到Fenton-like催化纤维(FePy-CFs)。采用环境友好的H2O2为氧化剂，以染料罗丹明B(RhB)为探针化合物，对FePy-CFs的催化性能进行了研究，结果发现:在pH为2.0时，FePy-CFs在20min内对RhB的去除率可达98.2％以上，并且循环使用5次后催化活性没有明显降低，表明FePy-CFs对染料RhB具有较好的催化性能和重复使用性。相比小分子FePy，FePy-CFs的催化活性显著提高(k(FePy-CFs)=0.1994min-1＞＞k(FePy)=0.0174min-1），这说明纤维在改善FePy的催化性能、解决二次污染方面起了重要作用。以抗坏血酸、异丙醇、二甲基亚砜等为捕获剂，结合电子顺磁共振(EPR)技术推测了在催化氧化过程中存在羟基自由基(·OH)、过氧自由基(·OOH)和高价铁(Fe(Ⅳ)=O)，并且提出了其催化反应机理。
　　为进一步拓宽类芬顿催化反应的pH适用范围，在FePy-CFs的基础上，我们重新设计了新的催化材料。论文选择了比纤维素纤维具有更优异的吸附性能和化学稳定性的活性碳纤维作为载体，将FePy负载在活性碳纤维上制得新型的Fenton-like催化纤维(FePy-ACFs)。以双氧水为氧化剂，以酸性红G(AR1)为探针化合物研究了FePy-ACFs的催化性能，结果表明:在pH为7.0时，FePy-ACFs在30min内可以去除AR1高达97％以上，并且循环使用5次后催化活性并没有明显降低，表明FePy-ACFs对染料AR1具有优异的催化性能和重复使用性。此外，FePy-ACFs/H2O2体系还能催化氧化其它结构稳定的染料，这些染料有:酸性橙(Ⅱ)、活性艳红M-3BE、活性艳红X-3B、罗丹明B、罗丹明6G和碱性绿等。FePy-ACFs/H2O2体系在pH为3、7、11时，分别重复4次后，对AR1的去除率并没有明显降低，表明FePy-ACFs在酸性至碱性的较宽pH范围内均具有良好的稳定性。相比小分子FePy，FePy-ACFs的催化活性显著提高(k(FePy-ACFs)=0.1287min-1＞＞k(FePy)=0.0087min-1），这说明活性碳纤维在改善FePy的催化性能、拓宽反应pH适用范围方面起了重要作用。以异丙醇、碘化钾、苯醌、二甲基亚砜等为捕获剂，结合电子顺磁共振(EPR)技术推测了催化氧化过程存在羟基自由基(·OH，包括表面羟基自由基(·OHads)和溶液中的羟基自由基(·OHfree)、过氧自由基(·OOH)及高价铁(Fe(Ⅳ)=O)，并且提出了催化反应机理。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 均相芬顿氧化技术

1．2．1 均相芬顿技术概述

1．2．2 均相芬顿体系的反应机理

1．2．3 均相芬顿氧化技术的分类

1．3 非均相芬顿氧化技术

1．3．1 非均相芬顿氧化技术的概述

1．3．2 非均相芬顿技术的反应机理

1．3．3 非均相芬顿氧化体系的分类

1．4 纤维载体的概述

1．4．1 纤维素纤维

1．4．2 活性碳纤维

1．5 课题的意义及研究内容

1．5．1 课题的提出及意义

1．5．2 课题的研究内容及实验方案

第二章 纤维素纤维负载氨基吡啶铁催化氧化罗丹明B的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验仪器

2．2．3 纤维素纤维负载氨基吡啶铁催化剂的制备

2．2．4 FePy-CFs的表征

2．2．5 催化性能测试

2．2．6 电子顺磁共振(EPR)波谱测试

2．2．7 双氧水浓度的测定

2．2．8 溶液中羟基自由基浓度的测定

2．3 结果与讨论

2．3．1 FePy-CFs的表征

2．3．2 FePy-CFs的催化性能

2．3．3 FePy-CFs／H2O2体系中活性种的检测

2．3．4 FePy-CFs与小分子FePy催化性能的比较

2．3．5 FePy-CFs／H2O2催化氧化RhB的机理分析

2．3．6 FePy-CFs／H2O2催化氧化体系的影响因素

2．4 小结

第三章 活性碳纤维负载氨基吡啶铁催化氧化酸性红G的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验仪器

3．2．3 活性碳纤维纤维负载氨基吡啶铁催化剂的制备

3．2．4 FePy-ACFs的表征

3．2．5 催化性能测试

3．2．6 电子顺磁共振(EPR)波谱测试

3．2．7 溶液中铁离子浓度的测定

3．2．8 双氧水浓度的测定

3．2．9 溶液中羟基自由基浓度的测定

3．3 结果与讨论

3．3．1 FePy-ACFs的表征

3．3．2 FePy-ACFs催化性能的研究

3．3．3 FePy-ACFs／H2O2催化体系中活性种的检测

3．3．4 FePy-ACFs与小分子FePy催化性能的比较

3．3．5 FePy-ACFs／H2O2催化氧化AR1的机理分析

3．3．6 FePy-ACFs／H2O2催化氧化体系的影响因素

3．3．7 产生羟基自由基的影响因素

3．4 小结

第四章 结论与展望

参考文献

硕士期间发表论文

致谢