新型多色标记和荧光成像标记物研究

摘要

近年来,以荧光纳米粒子作为探针的生物荧光成像成为纳米生物光子学领域的一个研究热点,因此新型荧光纳米材料的开发及生物荧光成像技术的应用引起了研究者的广泛兴趣。理想的荧光标记物应具有颗粒小、荧光量子产率高、光稳定性好、不易被光漂白以及对生物体自身功能影响小等特点。本论文以此为出发点,寻求新型的发光标记物和检测方法,提高荧光标记物的发光强度及避免背景干扰。本文首先研究了多色荧光纳米颗粒,具体的研究从以下几个方面的着手:
　　采用甘氨酸作为燃料,PEG4000(10％)作为分散剂,制备了单斜相Gd2O3:Bi3+的发光材料,进一步研究了在不同的实验条件下样品结构、发光性质以及形貌的变化。实验发现通过改变G/N值(甘氨酸与所用硝酸盐中总的硝酸根离子摩尔数比),可以分别得到立方相,单斜相以及立方相与单斜相混合的Gd2O3:Bi3+纳米粉末,并且不同晶型样品的发光光谱的形状和强度都有明显不同。实验结果表明:当G/N=4/8,Bi3+的掺杂量为3.0%,PEG4000(10%)的添加量为0.2mL时,在240℃的引燃温度条件下,燃烧反应1h,之后在1100℃下煅烧1h,可以得到分散性较好,颗粒粒径在50-200nm范围内,发光较强的单斜相Gd2O3:Bi3+蓝色荧光粉,有望成为可应用于荧光免疫分析方面的荧光纳米标记物。
　　采用燃烧法制备了单斜相Gd2O3:Bi3+,Eu3+/Sm3+纳米颗粒,使用XRD和TEM对所得样品的物相以及形貌进行了表征,并对不同实验条件下得到的样品荧光进行了分析。研究发现Bi3+对Eu3+/Sm3+的发光存在着高效的敏化作用,同时通过调节这3种掺杂离子的浓度可以调控该体系中不同稀土离子的特征发射峰的强度;在同一激发波长激发下,可以同时得到了强烈的蓝、红、白色荧光,为进一步发展多色纳米荧光探针奠定了基础。
　　采用甘氨酸作为燃料,制备了单斜相Gd2O3:Bi3+,Yb3+/Nd3+的纳米发光材料,通过XRD和TEM对样品的结构和形貌进行了表征,并研究了样品的可见光,近红外光发光强度以及其荧光寿命。结果表明,在体系中Bi3+对Yb3+/Nd3+存在高效的能量传递过程,当Bi3+和Yb3+的掺杂量分别为6.0%和4.0%;Bi3+和Nd3+的掺杂量分别为6.0%和2.0%时,单斜相Gd2O3:Bi3+,Yb3+/Nd3+荧光粉可以获得最强的近红外光发射,与单掺Yb3+/Nd3+的样品相比,单斜相Gd2O3中掺杂Bi3+和Yb3+/Nd3+后,样品的近红外发光有显著地增强。
　　本文还研究了适用于动物体内成像研究的电子俘获型单光子近红外转可见光转换材料。采用高温固相法制备了Ca2SnO4:Gd3+,Sm3+粉体。用XRD对样品的结构进行表征;用激发和发射光谱,余辉衰减曲线以及光激励发光等测试方法系统地研究了样品的光学性质;用热释光谱简单的解释了样品能量储存和光激励发光的机制。实验发现Ca2SnO4:Gd3+,Sm3+荧光粉用紫外光照射下可以产生强烈的橙红色光,停止激发后,在黑暗的环境中出现了明显的橙红色余辉现象,有趣的是,在黑暗中过了20min,此时肉眼观察不到余辉现象,再用980nm的近红外光去照射,出现了肉眼明显观察得到橙红色的光激励发光现象,并且维持了一段时间,这说明该材料是一种电子俘获型近红外转可见光上转换材料。而该材料的光激励衰减由一部分快过程和一部分慢过程组成的,这样的结果可能是由于电子(空穴)的再俘获过程产生的。通过改变Gd3+和Sm3+的掺杂量,对样品光学性质进行研究,并通过测试其热释发光研究了电子陷阱的性质和存储机理,对本章实验现象进行了分析。实验结果表明样品Ca2SnO4:Gd3+,Sm3+中储存的能量在室温条件下可以保存二十个小时以上,并且只需要进行一次充能就可以对被标记物进行多次检测分析,有望成为新一代可应用于医学基础研究和临床诊断等方面的新型纳米荧光标记物。

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第一章 前 言

1.1 研究背景

1.2 纳米荧光标记物的研究现状

1.3 新型多色荧光纳米标记物

1.4上转换荧光成像标记物

1.5 本论文的研究目的和主要内容

第二章 燃烧法制备单斜相Gd2O3:Bi3+蓝色荧光粉

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 多色荧光纳米标记物Gd2O3:Bi3+,Eu3+/Sm3+的燃烧法制备及其发光性质研究

3.1 引言

3.2 实验

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 纳米单斜相Gd2O3:Bi3+,Nd3+/Yb3+的燃烧法制备和近红外发光

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章Ca2SnO4:Gd3+,Sm3+电子俘获型近红外转可见光上转换材料

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢