高结晶度和铁含量FeAPO-5分子筛的绿色合成及其苯酚羟基化性能研究

摘要

硅酸铝和磷酸铝沸石是两种非常重要的结晶状微孔材料，其中磷酸铝分子筛（AlPO4-n）作为分子筛族第三代，于1982年首次合成，近来备受研究人员关注。由于其独特的孔隙和孔道结构，已广泛用于化学工业的不同领域，如吸附、催化和离子交换等。一般这些材料可通过包含有水热/溶剂热法和离子热法的几种合成方法来合成，这些合成方法通常在溶剂存在下进行，溶剂的使用会产生废液并产生高压。为了促进这些沸石材料的应用，在沸石领域的科学家们需要解决一系列的问题，以安全、节约成本的方式合成沸石是首要也是最重要的问题之一。最近，已经成功开发了几种新型合成方法，包括离子热法和无溶剂法，这些方法很好地解决了沸石合成的安全性和成本问题。本论文以合成高铁含量、高结晶度的AFI型铁基磷酸铝分子筛为目标，分别通过改进离子热法和无溶剂法来实现，主要内容如下： 本研究工作中，以小剂量的低共熔混合物作为溶剂，在常压条件下微波辐射离子热合成具有高铁含量的 FeAPO-5 磷酸铝分子筛。详细研究了晶种和机械化学预处理对FeAPO-5 合成的影响。采用 XRD、ICP-AES、SEM、N2物理吸脱附和紫外可见漫反射光谱等手段对得到的较纯的 FeAPO-5 分子筛进行表征，并以苯酚羟基化作为探针反应研究了其催化性能。XRD 结果表明，无论是否添加晶种，很容易从机械化学预处理的反应物中获得纯的FeAPO-5。ICP-AES测试说明只有通过使用特殊的晶种才能合成具有高铁含量的纯FeAPO-5分子筛。SEM分析表明，晶种在这些合成中可能扮演着形貌导向的角色。催化结果显示，仅在只含骨架铁物种的 FeAPO-5 催化剂上观察到较长的诱导期。五种催化剂的不同催化活性很大程度上取决于不同骨架铁密度，而苯二酚的选择性主要受扩散路径长度的控制。在给定反应条件下，铁含量高达6.79wt%的FeAPO-5催化剂得到苯二酚42.0%的收率和95.1%的选择性。 通过改进的无溶剂法成功合成了具有高铁含量和高结晶度的多级孔 FeAPO-5 分子筛。对机械化学预处理和低温预处理，以及添加过氧化氢和晶种在 FeAPO-5 分子筛合成中的作用进行了系统的研究。相对纯的产物通过 XRD、SEM、ICP-AES、CHN 元素分析、TG-DTA、紫外可见漫反射光谱和N2物理吸脱附进行表征。结果表明，采用无溶剂法合成的 FeAPO-5 明显比传统水热法合成的具有更高的结晶度和铁含量。此外，N2物理吸脱附测试还表明其为同时具有微孔和大孔的多级孔材料。合成结果中含有H2O2的前驱混合物经低温预处理后，可显著提高 FeAPO-5 分子筛的结晶度。另一方面，机械化学预处理和/或未活化的晶种用于改进无溶剂法合成时，并没有观察到有益的效果。温和反应条件下，以苯酚羟基化反应作为探针反应，比较五种 FeAPO-5 催化剂的催化性能，其中具有最优骨架铁密度的催化剂表现出最佳的催化性能，苯酚转化率约为40%，苯二酚的选择性高达80%。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 磷酸铝分子筛的合成

1. 3 合成因素的影响

1.4 苯酚羟基化反应

1.5 选题目的与论文思路

第2章 改进的离子热法合成高铁含量FeAPO-5分子筛及其苯酚羟基化催化性能

2.1 实验部分

2.2 高铁含量FeAPO-5合成条件的影响

2.3 FeAPO-5的结构和铁物种组成

2.4 FeAPO-5催化剂的苯酚羟基化反应

2.5 本章小结

第3章 改进的无溶剂法合成具有高结晶度和铁含量的多级孔FeAPO-5分子筛及其苯酚羟基化性能

3.1 实验部分

3.2 高结晶度、铁含量的多级孔FeAPO-5分子筛合成条件的优化

3.3组成和结构分析

3.4 FeAPO-5中铁物种的配位环境和分布

3.5 FeAPO-5在苯酚羟基化中催化测试

3.6 本章小结

第4章 结论

参考文献

致谢

附录：攻读学位期间发表的论文