杂原子掺杂石墨烯水凝胶及其复合材料的电化学性能研究

摘要

石墨烯因其大的理论比表面积，良好的导热导电性和优异的机械性能，被认为是用作超级电容器的理想电极材料，但石墨烯单纯的双电层电容，以及单层片状结构易发生团聚、堆叠而导致其表面积减小，离子导电率降低，限制了其性能的发挥。将石墨烯片层组装成三维立体结构可以有效克服石墨烯堆叠和团聚的缺点，增加其比表面积。同时对石墨烯进行杂原子掺杂可有效调控石墨烯的物化特性，改善石墨烯的电子结构，提高石墨烯的导电率和氧化还原活性，这是目前提高石墨烯电化学性能的两个主要途径。本文利用自制的氧化石墨（GO）为原料，水热还原合成三维石墨烯水凝胶，利用氮、硫、磷等杂原子掺杂改性三维石墨烯，分析比较了不同类型石墨烯材料的微观结构和电化学性能。重点研究了掺杂磷含量、不同磷源对石墨烯电化学性能的影响，并与纳米结构的聚苯胺复合，以期得到具有优异电化学性能的电极材料。主要研究内容如下： （1）以氧化石墨为原料，利用尿素、对甲苯磺酸、植酸等为氮源、硫源、磷源，采取水热法分别制备了三维还原氧化石墨烯水凝胶（RGO）和氮、硫、磷等杂原子掺杂的三维还原氧化石墨烯水凝胶（RGN、RGS和RGP），分别测试了GO、RGO、RGN、RGS和R GP五种材料的微观结构和电化学性能。结果表明：氮、磷、硫等杂原子掺杂进入石墨烯晶格，掺杂的石墨烯呈现蜂窝状三维多孔层状形貌。杂原子掺杂产生的法拉第赝电容均有利于提高三维石墨烯的电化学性能，其中以磷掺杂石墨烯电极材料的电容性能最佳。在1mol L-1H2SO4的电解液中，电流密度为1mA cm-2时，其比容量388.5F g-1，组装成对称电容器，其能量密度在1A g-1的电流密度下可达到25.2Wh kg-1。 （2）以氧化石墨为原料，以植酸、磷酸二氢钾和磷酸作为掺杂剂，研究了不同磷源掺杂剂对磷掺杂石墨烯电化学性能的影响。再以植酸为掺杂剂，进一步研究了掺杂磷含量对三维石墨烯电化学性能的影响。结果表明：三种磷源掺杂石墨烯均表现出优异的电化学性能，其中以植酸为磷源制备的掺磷石墨烯（磷含量为0.94%）比电容可达388.5F g-1，在3mA cm-2电流密度下循环10000次后，比电容保持率为99.9%，电化学性能最优。这主要是由于磷原子所携带的大量含氧官能团所致，其次，植酸中的C原子在掺杂过程中参与了石墨烯的重组也使其表现出更加优异的电化学性能。 （3）采用乳液聚合法合成了聚苯胺纳米管，优化制备条件并测试了材料的结构及电化学性能。以氧化石墨和聚苯胺纳米管为原料，尿素、对甲苯磺酸和植酸为掺杂剂，利用一步水热法分别合成了氮、硫、磷等掺杂三维石墨烯/聚苯胺纳米管复合电极材料，测试了复合材料的结构和电化学性能。结果表明：复合电极材料均具有较高的比电容、优异的循环稳定性和良好的倍率性能。其中磷掺杂三维石墨烯/聚苯胺纳米管复合材料的比电容为593F g-1，2000次循环保持率为80.7%，当电流密度从0.5A g-1增大到5A g-1时，比电容保持率仍可达82.2%。将其组装成对称电容器，其能量密度最大可达45Wh kg-1。

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附表索引

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 超级电容器

1.3 三维石墨烯在超级电容器中的应用

1.4 杂原子掺杂石墨烯电极材料的制备和应用

1. 4. 1 氮原子掺杂石墨烯

1. 4. 2 硫原子掺杂石墨烯

1. 4. 3 磷原子掺杂石墨烯

1.5 石墨烯复合材料的制备和应用

1.6 本课题的研究意义和主要内容

第2章 氮、硫、磷掺杂三维石墨烯水凝胶的制备及电化学性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2. 2. 1 实验试剂与仪器

2. 2. 2 材料的制备

2. 3. 1 结构表征

2. 3. 2 材料的电化学测试

2. 4. 1 材料的表征

2. 4. 2 电极材料的电化学性能测试

2.5 本章小结

第3章 磷掺杂三维石墨烯水凝胶的制备及电化学性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3. 2. 1 实验试剂与仪器

3. 2. 2 材料的制备

3. 3. 1 结构表征

3. 3. 2 材料的电化学测试

3. 4. 1 不同掺杂剂磷原子掺杂三维石墨烯水凝胶的结构与电化学性能分析

3. 4. 2 植酸为掺杂剂的磷原子三维石墨烯水凝胶的结构与电化学性能分析

3.5 本章小结

第4章 氮、硫、磷掺杂石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及电化学性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4. 2. 1 实验试剂与仪器

4. 2. 2 材料的制备

4. 3. 1 结构表征

4. 3. 2 材料的电化学测试

4. 4. 1 聚苯胺纳米管的结构与电化学性能分析

4. 4. 2 杂原子掺杂三维石墨烯/聚苯胺纳米管的结构与电化学性能分析

4.5 本章小结

结论

参考文献

致谢

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