氧、氮特种转化机理的理论计算研究——N2H4、N2间转化和H2O2、1O2间转化与相互关联

摘要

占空气体积分数大约99％的氧和氮与人们的生活和工业生产密切相关。氧、氮物种，由于电子结构的差异而具有不同的形式，如NOx、N2H4、NH3、N2、O2、O2-、O22-、O32-等，这些氧、氮物种在反应中具有不同的作用特性，会影响反应的活性和选择性，因而研究氧、氮物种的转化，具有重要的理论意义和应用背景。本文着力于研究氧、氮物种转化中的两个例子，即，肼的分解转化和H2O2与单重态氧间的转化。肼是生物固氮和化学固氮——合成氨等反应中的一个重要中间体，其转化或反应是串联生物固氮和合成氨的一个重要环节。H2O2分解转化为1O2，则涉及过氧与分子氧物种间的动态转化，对其微观机制的理解将有助于对氧物种在反应中的作用的认识。论文主要分为2大部分：肼在Fe、Ru、Pt和Cu等各金属上的分解反应的机理，以及H2O2在BrO-、Ca2+和MoO42-上转化为1O2的反应机理。
　　 第一部分(第二章)运用键指数归一-二次指数势(Unity Bond Index-Quadratic Exponential Potential，UBI-QEP)法计算了肼在Fe(100)、Pt(111)、Ru(111)及Cu(111)上分解相关的各基元反应的活化能和反应热，并系统比较了各金属上反应的活性和选择性。结果表明，肼在四金属上分解的能量学最优途径有所差别，其中Fe与Ru上的情形较为类似，Pt与Cu上的情形较为类似。对于Fe、Ru等金属，因NH3脱附热大于其解离活化能，故NH3偏向于转化生成NH、N，并进一步作用生成N2；而NH3、NH2的H助解离和H、H结合则最终生成H2；即N2和H2为最终产物，速控步骤为NH+N→N2+H，金属活性顺序为：Ru＞Fe。而对于Pt、Cu等金属，因NH3脱附热小于其解离活化能，即优先发生NH3的脱附；N2的生成可归于N2H→N2+H和H+N2H→N2+H2，而H2的形成则来自于H+N2H→N2+H2和H、H的结合；最终产物为NH3、N2和H2，速控步骤为NH3→NH2+H，金属活性顺序为：Pt＞Cu。
　　 第二部分(第三、四、五章)运用DFT方法对在BrO-、Ca2+和MoO42-上H2O2转化为1O2的反应途径进行了研究，比较了非金属的卤酸盐(BrO-)、不可变价和可变价的金属(盐)(分别为Ca2+和MoO42-)等三类催化剂或反应物对该反应能量学的影响。计算分析表明，BrO-与H2O2的反应实质上是BrO-作为氧化剂氧化H2O2的过程，即发生反应：H2O2+BrO-→Br-+H2O+1O2。BrO-与一分子和两分子H2O2的反应的速控步活化能差别不大，但相对较高(＞35kcal/mol)，而当有水分子参与反应后，反应机理则发生改变，单重态1O2中的氧均来自于H2O2，速控步活化能下降为～26kcal/mol(相对反应物为～9kcal/mol)，显著低于没有水分子参与的反应。
　　 价态不变的Ca2+也可以催化H2O2分解产生1O2。当没有H2O参与时，两个H2O2间发生H逐步转移的途径所需活化能相对最小(～39kca1/mol)，生成的1O2上两个O来自同一个H2O2。一分子H2O参与，反应活化能升高(～45kcal/mol)，此时H2O分子仅起作为配体的作用，没有起到促进反应的作用。进一步考察当Ca2+以Ca(OH)2形式存在时，最后一步生成1O2的步骤为速控步(活化能为～35kcal/mol)，反应为放热反应，生成单重态氧的两个O原子分别来自于两个H2O2。
　　 价态可变的MoO42-与两分子H2O2反应的路径则按照MoO42-→MoO3(O2)2-→MoO2(O2)22-→MoO42-+1O2方式逐步进行，即该过程是通过H2O2上的O逐步转移到MoO42-上生成单重态氧，且随着过氧取代程度提高，中间体的稳定性逐渐增加。该过程中，优势反应路径为两个H2O2中的O原子分步插入MoO42-，中间伴随多次质子转移步骤，最后形成含有两个过氧基的中间体MoO2(O2)22-，速控步为MoO42-经间接转化生成MoO3(C2)2-的过程，其所需活化能为21.0kcal/mol。
　　 上述三类反应类型中，质子转移这一步骤在反应历程中起到非常重要的作用。其中，BrO-和Ca2+上最优步骤中H转移的活化能均显著高于MoO42-，即质子转移对三者的贡献是不一样的。H2O参与BrO-催化H2O2的反应后改变了反应机理，明显降低了反应速控步的活化能；但H2O参与Ca2+催化H2O2的反应后，H2O分子只起到了配体的作用，反应途径与没有H2O参与时相类似，且反应速控步的活化能并没有显著降低。综合比较上述三种类型催化剂，可见过渡金属氧化物MoO42-对H2O2分解生成1O2反应的催化作用最明显，其所需活化能显著低于其余两类催化剂。