单源聚合物先驱体法制备含过渡金属的SiC基复合陶瓷

摘要

碳化硅(SiC)陶瓷具有高强高模、耐高温、低密度、抗腐蚀、抗氧化等优异的物理与化学性能，在信息、机械、能源、航空航天等领域有着广泛的应用，更被认定为21世纪航空航天领域最有前景的材料。目前，聚合物先驱体陶瓷(PDC)法是制备SiC陶瓷的主要方法，而聚碳硅烷(PCS)作为PDC法制备SiC陶瓷的先驱体被广泛研究。随着科技的进步，各应用领域对SiC陶瓷的性能提出了更高要求，目前，制备高性能SiC陶瓷的主要方法是在聚碳硅烷中引入异质元素。因此，为了制备性能更加优异的SiC陶瓷，关键在于含异质元素聚碳硅烷的合成。
　　本文通过聚合物路径法和单体路径法合成了一系列含过渡金属元素(Fe、Ti)的聚碳硅烷，再经交联、热解得到了含过渡金属的SiC基复合陶瓷，主要考察了这些含异质元素聚碳硅烷的合成、交联及其陶瓷化研究。通过傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等测试方法分析了先驱体的化学结构、组成及分子量;采用傅里叶红外光谱(FTIR)、固体核磁共振波谱(MASNMR)、热重分析(TGA)、X-射线粉末衍射(XRD)、能量分散谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、振动磁强计(VSM)等对先驱体的交联、陶瓷化过程和所得陶瓷产物的组成、热行为、结晶行为、微观结构和磁性能等进行了表征。
　　首先，以无氧的乙烯基二茂铁(VF)为铁源，在氯铂酸的异丙醇溶液的催化下和含烯丙基的液态超支化聚碳硅烷(AHPCS)发生反应，制备了超支化聚铁碳硅烷（AHPFCS），再经交联、热解得到了具有磁性的SiC陶瓷。研究表明:在催化剂作用下，AHPCS中的Si-H或C=C与VF中的C=C发生了加成反应，制得了低氧含量的具有超支化结构的聚铁碳硅烷;VF的引入促进了先驱体的交联，并显著地提高了陶瓷产率;在1300℃热解制备得到的陶瓷中，大小约为10nm的α-Fe磁性纳米晶粒均匀地分布在SiC(O)的陶瓷基体中，使得陶瓷展现出良好的软磁性，并可通过控制先驱体中VF的引入量来调控陶瓷中Fe元素的含量以及陶瓷的磁性能。
　　其次，以9-BBN为硼源，通过9-BBN中的B-H与AHPFCS中的C=C发生硼氢化加成反应对AHPFCS进行改性，制备得到了具有超支化结构的硼改性聚铁碳硅烷（AHPFCS-B）。研究表明:9-BBN的引入对VF上茂基的吸收峰产生了影响，改变了Fe元素在先驱体和交联样品中的化学环境;9-BBN将更多VF固定在了先驱体中，使得陶瓷中Fe元素含量增加，减少了VF由于沸点低造成的损失;少量硼元素（不超过1％）的引入能提高先驱体的陶瓷产率以及陶瓷的高温致密性，改善了陶瓷的烧结性能;先驱体在1500℃热解得到的陶瓷中，存在着β-SiC、α-SiC、石墨、α-Fe和FeB的结晶，其中铁元素以α-Fe和FeB两种铁磁性结晶颗粒的形式存在于陶瓷中;另外，硼元素的引入提高了陶瓷的饱和磁化强度。
　　最后，首次以Cl3SiCH2Cl、Cl2(CH3)SiCH2Cl和二氯二茂钛(Cp2TiCl2)为原料，通过格氏偶合反应和还原反应，合成了超支化聚钛碳硅烷(HPTiCS)。研究表明:Ti元素以化学键的形式键接在了先驱体的分子链上，在先驱体中达到了原子级别的分散;相比由Cl2(CH3)SiCH2Cl、Cl3SiCH2Cl通过同样路径制备得到的HBPCS，HPTiCS的陶瓷产率得到了显著提高（1200℃时提高约33wt％），而且陶瓷的致密性也得到了明显改善。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 SiC陶瓷聚合物先驱体的研究

1．2．1 Yajima聚碳硅烷的研究

1．2．2 超支化聚碳硅烷的研究

1．2．3 其它聚合物先驱体的研究

1．3 Si-(M)-C-(B)复合陶瓷聚合物先驱体的研究

1．3．1 物理共混法

1．3．2 化学合成法

1．4 应用背景

1．4．1 陶瓷纤维

1．4．2 纤维增强陶瓷基复合材料

1．4．3 纳米复合陶瓷

1．5 课题研究背景和研究内容

1．5．1 课题背景

1．5．2 研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 试剂和仪器

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器设备

2．2 分析测试方法

2．2．1 FTIR测试方法

2．2．2 NMR测试方法

2．2．3 GPC测试方法

2．2．4 TGA-DTA测试方法

2．2．5 XRD测试方法

2．2．6 SEM测试方法

2．2．7 TEM测试方法

2．2．8 EDS测试方法

2．2．9 氧含量测定方法

2．2．10 VSM测试方法

2．3 实验方法

2．3．1 合成实验

2．3．2 热交联实验

2．3．3 陶瓷化实验

参考文献

第三章 超支化聚铁碳硅烷的合成、交联及陶瓷化研究

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 AHPFCS的合成与表征

3．2．2 AHPFCS合成的机理研究

3．2．3 AHPFCS的交联与陶瓷化研究

3．2．4 陶瓷的微观结构

3．2．5 陶瓷的磁性能

3．3 本章小结

参考文献

第四章 硼改性超支化聚铁碳硅烷的合成、交联及陶瓷化研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 AHPFCS-B的合成与表征

4．2．2 AHPFCS-B的交联与陶瓷化研究

4．2．3 陶瓷的微观结构

4．2．4 陶瓷的性能

4．3 本章小结

参考文献

第五章 单体路径法制备超支化聚钛碳硅烷研究初探

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 HPTiCS的结构表征

5．2．2 HPTiCS的交联及陶瓷化研究

5．2．3 陶瓷的微观结构

5．3 结论

参考文献

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

附录：硕士期间发表成果

致谢