SiC先驱体法制备金刚石涂层的方法

摘要

一种SiC先驱体法制备金刚石涂层的方法，其特征是它包括以下步骤：①基材处理、②制备SiC涂层、③SiC涂层处理、④金刚石涂层制备和⑤金刚石涂层后处理，其中后处理必须在真空环境下采用CH

说明书

技术领域

本发明涉及一种涂层的制备方法，尤其是一种超硬涂层的制备方法，具体地说是一种采用SiC为先驱体来制备金刚石涂层的方法。

背景技术

金刚石理想的晶体结构使得它表现出各种优越的物理和化学性能，在20世纪，人类先后掌握了高温高压法合成金刚石技术和低压合成金刚石技术。高温高压法合成的金刚石为离散的单晶粒状态，其主要作为磨料和聚晶金刚石原料使用。低压化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition简称CVD)制备的金刚石为整体的金刚石膜。根据膜的厚度，CVD金刚石膜分为涂层和厚膜两种。由于受到技术上和经济上的制约，聚晶金刚石和CVD金刚石厚膜加工效率很低，研磨抛光困难，很难制造复杂型面的工件，加工制造费用昂贵。

CVD金刚石涂层的基体材料一般相对容易加工，CVD金刚石涂层可以制成形状复杂的工件涂层，是一种应用更广泛的优越的超硬材料和耐磨材料。CVD金刚石涂层在工件上的厚度一般在几微米到几十微米之间。相对于CVD金刚石厚膜，CVD金刚石涂层的沉积时间较短，制备成本较低。目前人们已成功的发展了热丝CVD法、微波等离子CVD、直流等离子喷射等CVD多种CVD金刚石沉积方法。当前限制CVD金刚石涂层发展的主要问题是：①CVD金刚石在非金刚石基体上成核时，由于界面失配等问题，使得成核密度低(一般＜10¹²cm^-2)，CVD金刚石涂层与基体之间的附着性能较差，使用过程中较低的膜/基结合力使得CVD金刚石涂层容易过早剥落，这极大地降低了涂层的使用寿命；②现有的CVD方法制备金刚石涂层时，反应室内适合金刚石生长的空间很小，因而反应室内每批次只能放入少量的基体，制备的工件不同部位的涂层均匀性差，实现金刚石涂层的大面积、规模化制备存在技术障碍，制备效率很低。

发明内容

本发明的目的是针对CVD金刚石涂层与基体之间的附着性能较差及现有CVD法金刚石涂层的制备效率低的问题，发明一种利用SiC为先驱体来制备金刚石涂层的方法。

本发明的技术方案是：

一种SiC先驱体法制备金刚石涂层的方法，其特征是它包括以下步骤：

①基材处理：选择高速钢、硬质合金、金属陶瓷或陶瓷中的一种材料作为基材，采用金刚砂打磨或喷砂方法对基材表面进行处理，使表面粗糙度0.01≤Ra≤0.63微米，然后对基材表面进行去污和清洗处理，最后吹干基材表面水份后放入烘箱烘干备用；

②制备SiC涂层：采用物理气相沉积、化学气相沉积或热喷涂中的一种方法在经过预处理的基材表面沉积厚度均匀、组织致密的SiC涂层，控制SiC涂层的厚度在5～50μm；

③SiC涂层处理：用金刚砂对上述沉积所得的SiC涂层进行表面喷砂处理，喷砂压缩空气的压力0.15～0.2MPa，喷砂所用的金刚砂粒度为150～280目；控制喷砂处理后SiC涂层的表面粗糙度Ra＜0.5μm，表面无毛刺；然后用去离子水对经喷砂处理后的SiC涂层表面进行清洗，用清洁压缩空气吹干SiC涂层表面水份后放入烘箱中烘干；

④金刚石涂层制备：在真空环境下采用Cl₂和H₂的混合气体或Br₂和H₂的混合气体作为转化剂气体制备金刚石涂层，转化剂气体流量比例为Cl₂∶H₂＝1∶95～99或Br₂∶H₂＝1∶95～99；控制真空反应室本体的真空度不超过1Pa，转化反应时反应室转化剂气体的气压为1～3kPa，反应室加热的热源温度1200℃以上，沉积有SiC涂层的基体温度800～1000℃；控制转化后金属石涂层的厚度，使转化的金刚石涂层和基材之间保留1～3μm的SiC涂层未被转化，结束金刚石涂层制备；

⑤金刚石涂层后处理：在真空环境下采用CH₄和H₂混合气体中的还原碳对SiC转化成的金刚石涂层填充增密；填充增密用的气体流量比例为CH₄∶H₂＝1∶98～99，增密反应时反应室CH₄和H₂混合气体的气压为3～5kPa，加热的热源温度2200℃以上，基体温度780～820℃，填充增密时间不少于30min。

所述的金刚石涂层为刀具涂层或高硬度的减摩、耐磨涂层。

所述的基材为SiC时，重复步骤③～⑤即可在SiC表面制备金刚石涂层。

本发明的有益效果：

1、克服CVD法中界面失配、成核密度较低的缺点，金刚石涂层与基体结合牢固，满足高结合力要求的涂层使用的性能要求。

2、通过温度场和流场的优化，可实现整个反应室空间内均适合金刚石转化的条件，因而反应室内适合金刚石生长的空间大，通过反应室内试件多层高密度排布就可实现金刚石涂层的大面积、规模化制备，降低金刚石涂层的制造成本，同时易于在铣刀、钻头等复杂刀具表面形成均匀的金刚石涂层。

3.本发明的金刚石涂层既可以用于刀具涂层，也可以用作其它耐磨需求场合下使用的高硬度的减摩、耐磨涂层。

4.本发明具有方法简单，成本低，速度快，沉积层的一致性和致密性好的优点。

附图说明

图1是本发明的基体上涂层生成与转化示意图。

图中：1.基体，2.SiC涂层，3.金刚石涂层。

图2是本发明的SiC先驱体法金刚石涂层制备系统示意图。图中：11.H₂+Cl₂流量控制系统，12.H₂+Br₂流量控制系统，13.H₂流量控制系统，4.CH₄流量控制系统，5.真空室，6.工件，7.热源，8.衬底工作台，9.衬底温控与进气装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一。

图1、2所示。

一种SiC先驱体法金刚石涂层的制备方法，它包括以下步骤：

①基材处理：选择高速钢、硬质合金、金属陶瓷或陶瓷中的一种作为基材，采用金刚砂打磨或喷砂方法对基材表面进行处理，使表面粗糙度0.01≤Ra≤0.63微米，然后对基材表面进行去污和清洗处理，最后用清洁压缩空气吹干基材表面水份后放入烘箱烘干；

②制备SiC涂层：采用物理气相沉积、化学气相沉积或热喷涂中的一种方法在预处理后的基材表面沉积厚度均匀、组织致密的SiC涂层，SiC涂层厚度控制在5～50μm；

③SiC涂层处理：用金刚砂对SiC涂层进行表面喷砂处理，喷砂压缩空气的压力0.15～0.2MPa，喷砂所用的金刚砂粒度为150～280目。喷砂处理后SiC涂层表面粗糙度Ra＜0.5μm，表面无毛刺。用去离子水对喷砂处理后的SiC涂层表面进行清洗，用清洁压缩空气吹干SiC涂层表面水份后放入烘箱中烘干；

④金刚石涂层制备：在真空环境下采用Cl₂和H₂或Br₂和H₂的混合气为转化剂制备金刚石涂层，转化剂气体流量比例为Cl₂∶H₂＝1∶95～99或Br₂∶H₂＝1∶95～99，真空反应室本体真空度不超过1Pa，转化反应时反应室转化剂气体的气压为1～3kPa，反应室加热的热源温度1200℃以上，基体温度800～1000℃。当金刚石涂层和基材之间保留1～3μm的SiC层未被转化时，金刚石涂层制备阶段结束。具体实施时未被转化的SiC层的厚度可根据沉积经验或通过有限次的试验总结出相应的规律进行控制，也可参照以下公式通过控制转化的时间进行确定，即控制转化时间在：

之间，式中t(小时)为转化时间，H(微米)为SiC涂层厚度，T(摄氏度)为转化温度。

⑤金刚石涂层后处理：在真空环境下采用CH₄和H₂混合气体还原碳对SiC转化成的金刚石涂层填充增密。填充增密用的气体流量比例为CH₄∶H₂＝1∶98～99，增密反应时反应室CH₄和H₂混合气体的气压为3～5kPa，加热的热源温度2200℃以上，基体温度780～820℃，填充增密时间不少于30min。

下面对照附图作进一步说明：

图1为基体上涂层生成与转化示意图。图中，基材选择高速钢、硬质合金、金属陶瓷或陶瓷，基材在沉积SiC先驱体材料之前先采用金刚砂对基材表面进行打磨，使表面粗化，然后对粗化的基材表面采用碱性溶液对进行表面除油去污处理，接着采用去离子水对基材表面清洗2～3遍，最后用清洁压缩空气吹干基材表面水份后放入烘箱烘干。制备SiC涂层采用物理气相沉积、化学气相沉积或热喷涂方法在预处理后的基材表面沉积厚度均匀、组织致密的SiC涂层，SiC涂层厚度控制在5～50μm。接着用转化剂Cl₂、Br₂、H₂对SiC先驱体进行金刚石转化，SiC转化金刚石是在真空室中进行的，控制转化时间使金刚石涂层制备结束时在金刚石涂层和基材之间保留1～3μm的SiC未转化层，转化时间可介于：

之间，式中t(小时)为转化时间，H(微

米)为SiC涂层厚度，T(摄氏度)为转化温度。

最后金刚石涂层后处理仍在真空室中，采用CH₄∶H₂＝1∶98～99(体积比)混合气体还原碳填充增密对金刚石涂层处理，填充增密时间大于30min。

图2为SiC先驱体法金刚石涂层制备系统示意图。图中，制备金刚石涂层时先打开真空室5，将经过喷砂处理并进行过去离子水清洗后的SiC涂层工件6安放在衬底工作台8上。闭合真空室5，启动真空控制系统对真空室5抽真空。当真空室5内的真空度达到本体真空后，启动真空室物理参数采集与控制系统，开启加热热源7对工件6加热。当工件6加热到设定温度后，开启H₂+Cl₂流量控制系统11或H₂+Br₂流量控制系统12，通入设定比例的转化剂混合气体。通过真空室物理参数采集与控制系统控制热源7和衬底温控与进气装置9来实现工件6的温度控制。当达到转化时间后，关闭H₂+Cl₂流量控制系统11或H₂+Br₂流量控制系统12。真空室5抽真空使真空度达到本体真空后，调整真空室物理参数采集与控制系统使热源7温度达到2200℃以上。开启H₂流量控制系统13和CH₄流量控制系统4，通入设定比例的H₂+CH₄填充增密混合气体，调整衬底温控与进气装置9使得工件6的温度控制在780～820℃。当填充增密达到设定时间后，关闭H₂流量控制系统3和CH₄流量控制系统4，调整真空室物理参数采集与控制系统和衬底温控与进气装置9使使得工件6缓慢冷却。当工件6冷却到100℃以下，就可打开真空室5，取出工件6。

实施例二。

本实施例与实施例一的区别在于直接利用SiC作为基材，可省去实施例一中的基材处理和SiC沉积，可直接从第三步开始直至得到所需的涂层。

实施例三。

用YG6硬质合金车刀作为基材，采用240#金刚砂纸对基材表面进行打磨，采用磷酸钠(30g/L)+OP乳化剂(2g/L)的水溶液在70℃下对基材表面超声去污处理5分钟，采用去离子水对去污处理后的YG6硬质合金车刀表面超声清洗3次，车刀在表面水份用清洁压缩空气吹干后放入120℃烘箱内烘烤30分钟。采用化学气相沉积方法在处理后的YG6硬质合金车刀表面沉积厚度为8μm的SiC涂层。用180目金刚砂对在SiC涂层进行表面喷砂处理，喷砂压缩空气的压力0.2Mpa，喷砂处理后SiC涂层表面粗糙度Ra＜0.2μm，表面无毛刺。用去离子水对喷砂处理后的SiC涂层表面进行超声清洗2次，SiC涂层表面水份后用清洁压缩空气吹干后放入120℃烘箱内烘烤30分钟。采用Cl₂、H₂为转化剂，转化剂气体流量比例为Cl₂∶H₂＝1∶98(也可为1∶99或1∶95)，转化反应时反应室转化剂气体的气压为1～3kPa，反应室加热热源温度1250℃，基体温度1000℃，转化时间6小时。采用CH₄和H₂还原碳对SiC转化成的金刚石涂层填充增密，气体流量比例为CH₄∶H₂＝1∶98.5(也可为1∶98或1∶99)，增密反应时反应室气压为3kPa，热源温度2400℃，基体温度780℃，反应时间30min。反应室内一次放置YG6硬质合金车刀300片，制备的金刚石涂层表面硬度达65Gpa，涂层结合牢固，刀具在切削高硅铝合金时切削性能优良。具体实施时转化剂气体也可采用Br₂和H₂，其比例与采用CH₄和H₂时相同(下同)。

实施例四。

用孔芯直径为4.03mm的YG8硬质合金拉丝模作为基材，对拉丝模表面进行喷砂处理，采用YL991除油剂10％的水溶液在30℃下对喷砂处理后的拉丝模表面超声去污处理8分钟，采用去离子水对去污处理后的拉丝模表面超声清洗3次，拉丝模表面水份用清洁压缩空气吹干后放入120℃烘箱内烘烤30分钟。采用化学气相沉积方法在处理后的包括孔芯在内的拉丝模外表面沉积厚度为15μm的SiC涂层。用280目金刚砂对在SiC涂层进行表面喷砂处理，喷砂压缩空气的压力0.2Mpa，喷砂处理后孔芯SiC涂层表面粗糙度Ra≤0.2μm，涂层表面无毛刺。用去离子水对喷砂处理后的SiC涂层表面进行超声清洗2次，SiC涂层表面水份后用清洁压缩空气吹干后放入110℃烘箱内烘烤40分钟。采用Cl₂、H₂为转化剂，转化剂气体流量比例为Cl₂∶H₂＝1∶98，转化反应时反应室转化剂气体的气压为3kPa，反应室加热热源温度1250℃，基体温度1000℃，转化时间9.5小时。采用CH₄和H₂还原碳对SiC转化成的金刚石涂层填充增密，气体流量比例为CH₄∶H₂＝1∶98，增密反应时反应室气压为5kPa，热源温度2500℃，基体温度800℃，反应时间60min。制备的金刚石涂层表面硬度达70Gpa，涂层结合牢固，拉丝模在拉铜丝时耐磨性提高5倍。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。