Green synthesis of metal and metal oxide nano/microstructures and their catalytic applications

摘要

在现代纳米技术领域中，纳米/微结构金属和金属氧化物在工业用途中具有独特的催化、光学、磁学和电子性能，其合成与应用被广泛关注。在低温低压下，使用无毒无害的物质，应用一锅法制备微/纳米结构，是环境友好且成本有效的。从科研和工业角度出发，相比传统的物理化学制备方法，生物法更符合绿色化学的思想，倍受青睐。
　　在现有文献报道中，多孔钯纳米花的合成主要采用纯化学方法，而采用生物法，尤其是微生物法合成钯纳米材料并研究其应用的研究报道比较鲜见。微生物吸附-化学还原法制备钯纳米材料是一种绿色的合成法，但是不能有效的控制纳米材料的形貌。因此，本文使用微生物媒介合成钯纳米花，并选用CTAC对其形貌进行调控。适量的毕赤酵母细胞(PPCs)以及抗坏血酸（AA）、Pd(NO3)2和CTAC的浓度是获得钯纳米花的条件，通过控制Pd(NO3)2溶液和毕赤酵母的量来调控钯纳米花尺寸;将钯纳米花负载在TiO2上，制备得到的bio-PdNF/TiO2复合型催化剂，对CO的催化氧化具有良好的活性，在反应温度为100℃转化率达100％。
　　过去几十年中，乙醇的电催化氧化因其作为直接醇类燃料电池(DAFCs)而备受关注。乙醇在酸性溶液中进行氧化反应，Pt基材料比其他材料表现出更优越的催化性能，但是在碱性介质中，Pt基材料活性低于Pd。为了提升Pt在碱性介质中的电化学性能，使用芳樟（C.camphora）叶提取物并协同抗坏血酸（AA）还原K2PtCl4和Pd(NO3)2合成不同大小（20-60纳米）的双金属钯、铂纳米花(Pd-PtNFs)。芳樟（C.camphora）作为一种辅助还原剂，与绿色模板合法有机结合，合成了Pd-Pt NFs，该方法具有还原速度快、简单方便、绿色且成本有效等优点。并且通过此方法合成的Pd-Pt NFs显著提升了乙醇在碱性介质中的电催化氧化性能和稳定性。结果表明:随着Pt含量增加，Pd-Pt NFs电催化性能提高，而随着Pd含量增加其稳定性增加。质量活性比为1.43 A mg-1metal时，PdPt3 NFs比表现出优异的催化性能，比Pd、Pt、Pd3Pt和Pd-Pt NFs活性分别高出5.72％、4.93％、2.27％、1.27％。然而，相比Pd3Pt NFs的值1.37，If/Ir值为0.78时，催化剂更容易中毒。
　　工厂尤其是从造纸和纺织工业中排放出的染料废水，存在严重的环境污染问题。而传统的染料废水治理方法，如活性污泥法、气提法或好氧生物法等，存在效率较低、成本较高等缺点。以半导体材料为催化剂，采用光催化降解有机染料已逐渐被成为一种有效的处理染料废水的方法。其中ZnO被认为是一种生物安全、无毒、低成本和生物相容的智能材料，在造纸和纺织工业的污水净化中具有可观的应用前景。然而，ZnO的禁带宽度为3.2 eV，主要吸收光集中在紫外区域，使得ZnO有效利用太阳光催化降解有机污染物极具挑战，因为只有5％的太阳光谱在紫外区域。因此，通过调控ZnO的物理化学性质，例如形貌、晶粒尺寸，从而扩宽其光响应范围或增加其表面氧缺陷以提升ZnO的光催化性能是当前的研究热点。本文报道了一种绿色合成ZnOSPs的方法。室温下通过浸渍法，通过芳樟（C.camphora）提取液制备了ZnOSPs，并用于光催化降解罗丹明B（RhB）。通过改变合成参数，如叶提取物量和前体浓度，制备得到了具有不同理化性质的ZnOSPs。采用UV-vis、XRD、XPS、SEM、TEM和光致发光等技术来表征ZnOSPs的性质。结果表明，在所合成的ZnOSPs样品中，3号样品在太阳光照射下表现出最佳的光催化活性，反应100 min后RhB达到100％的降解率，这归因于3号样品具有较大表面积、较小光学能隙和显著的表面氧缺陷。
　　此外，1，3-丁二烯的加氢反应是一种重要的工业反应，从裂化汽油或柴油产生丁烯流，纯化得到丁烯（反式丁烯、1-丁烯和反-2-丁烯）。使用负载型钯催化剂进行催化反应，易发生过度氢化，而生成副产物，并且由于副产物的双键和异构化，从而导致总产量减少和目标产物的品质降低。据报道，使用绿色方法将Ni-Pd合金纳米颗粒负载在ZnO载体表面，所制备的催化剂用于1，3-丁二烯选择性加氢反应具有良好的催化性能。本文选用芳樟（C.camphora）叶提取物通过一个简单的生物还原法利合成负载型催化剂。结果表明，镍钯合金颗粒中Ni1Pd1，Ni1Pd3andNi3Pd1尺寸分别为3.2±0.7、3.4±0.3和3.8±0.6 nm。研究表明，影响总丁烯加氢活性和选择性（反式丁烯、1-丁烯和反-2-丁烯）的因素有:S-Pd双金属催化剂类型，金属氧化物载体类型和反应温度。在1，3-丁二烯选择性加氢过程中，还原型负载催化剂表现出优良的催化活性和选择性。所有的S1-Pd1负载型催化剂丁烯选择性高于80％，而单金属钯/氧化锌催化剂丁烯选择性仅有46.92％。当Ni1-Pd1/ZnO催化剂的量为Pd/ZnO催化剂的1.9倍时，丁烯收率最好为88.90％，且其可连续进行超过10小时的催化反应，表现出良好的稳定性。此外，植物叶提取物中含有的各种官能团，如多酚和黄酮类化合物，在制备纳米/微结构过程中，既能承担还原剂角色又能起到保护剂的作用，对催化剂的合成具有重要的意义。

目录

声明

DEDICATION

ACKNOWLEDGEMENTS

ABSTRACT

摘要

LIST OF ABBREVIATIONS AND SYMBOLS

TABLE OF CONTENTS

List of figures

List of tables

List of equations

Chapter 1：General Introduction

1．1 Materials science and engineering

1．2 Crystalline and non-crystalline materials

1．3 Material’s Structure

1．4 Types of Materials

1．4．1 Metals

1．4．2 Ceramies

1．4．3 Polymers

1．4．4 Composite Materials

1．5 Modern high-technology materials

1．5．1 Semiconductors

1．5．2 Biomateriais

1．6 Green or sustainable Chemistry

1．7 Nanoseience and nanotechnology

1．7．1 Shape control synthesis of metal／metal oxide nano／microstructures

1．7．2 Application of nano／micromaterials

1．7．3 Palladium(Pd)and S-Pd based materials

1．7．4 Zinc Oxide(ZnO)nano／microstructures

1．8 Characterization

1．8．1 X-ray diffraction or crystallography(XRD)analysis

1．8．2 Electron microscopy

1．8．3 Scanning electron microscopy(SEM)

1．8．4 Fourier transform infra-red(FTIR)spectroscopy

1．8．5 Ultraviolet-visible and Diffuse Ultraviolet-visible reflectance(UV／DRUV-vis spectra)

1．8．6 Photoluminescence(PL)analysis

1．8．7 Thermogravimetric(TGA)analysis

1．8．8 Brunauer-Emmet Teller(BET)analysis

1．8．9 Pulse CO and H2 chemisorption

1．8．10 Temperature-programmed Reduction(TPR)

1．8．11 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)

1．8．12 Estimation of average particle size

References

Chapter 2：Problem Statements and Hypotheses

2．1 Problem statements

2．1．1 Palladium and palladium based nano／microstruetures

2．1．2 Synthesis of Pd and S-Pd nano／mieromaterials

2．1．3 Morphological control of Pd nanostructures and catalytic application

2．1．4 Motivation and hypotheses

2．2 Problem statements

2．2．1 Zinc Oxide as photocatalyst for degrading organic pollutants

2．2．1 Motivation and Hypotheses

References

Chapter 3：Facile synthesis of porous Pd nanoflowers with commendable catalytic activity towards CO oxidation

3．1 Introduction

3．2 Experimental Section

3．2．1 Materials

3．2．2 Methods

3．2．3 Charaeterization of PdNFs

3．2．4 Catalytic test

3．3 Results and discussions

3．3．1 TEM and SAED analyses

3．3．2 XRD and XPS analyses

3．3．3 Effeet of PPCs

3．3．4 Efiect of CTAC

3．3．5 Effect of the precursor Pd(NO3)2 concentration

3．3．6 Effect of AA

3．3．7 Formation Mechanism of the PdNFs

3．3．8 Catalytic performance of the bio-PdNFs for CO oxidation

3．3．9 Catalyst stability test

3．4 Conelusion

References

Chapter 4：Ascorbic acid assisted bio-synthesis of Pd-Pt-nanoflowers with enhanced electrochemical properties

4．1．Introduction

4．2 Experimental Section

4．2．1 Materials and reagents

4．2．2 Preparation of the leaf extract

4．2．3 Synthesis of Pd-Pt NFs

4．2．4 Characterizations

4．2．5 Electrocatalytic test

4．3 Results and discussions

4．3．1 Formation mechanism

4．3．2 TEM and STEM analyses

4．3．3 XRD analysis

4．3．4 XPS analysis

4．3．5 FTIR analysis

4．3．6 Electrocatalytic test

4．3．7 Stability tests

4．4 Conclusion

References

Chapter 5：Green Synthesis of ZnO superstructures and their sunlight assisted photodegradation of Rhodamine B

5．1 Introduction

5．2 Experimental section

5．2．1 Materials

5．2．2 Synthesis of the ZnOSPs

5．2．3 Photoeatalytic activity

5．2．4 Characterization of the ZnOSPs

5．3 Results and discussions

5．3．1 XRD analysis

5．3．2 TEM，HRTEM and SAED analyses

5．3．3 Effect of leaf extract amount used

5．4．4 Effect of Zn(NO3)2·6H2O concentration used

5．3．5 Effect of pH

5．4．6 Effect of annealing temperature

5．3．7 XPS analysis of ZnOSPs

5．3．8 Observation of the optical properties of the ZnOSPs

5．3．9 FTIR Analysis of the Bio-components in the leaf extract

5．3．10 Thermogravimetric(TGA)analysis

5．3．11 Brunauer-Emmet Teller(BET)

5．3．12 Formation Mechanism of the ZnOMFs

5．3．13 Photocatalytic test

5．4 Conclusion

References

Chapter 6：Plant-mediated synthesis of ZnO supported Ni-Pd alloy catalyst for the selective hydrogenation of 1，3-butadiene

6．1 Introduction

6．2 Experimental section

6．2．1 Materials and methods

6．2．2 Synthesis of the Ni-Pd Alloy Nanoparticles and the ZnO，CuOsupport

6．2．3 Catalyst synthesis

6．2．4．Characterization of the Ni-Pd Alloy nanopartieles

6．2．5 Catalyst activity test

6．3 Results and discussions

6．3．1．TEM，HRTEM and SAED Analyses

6．3．2 STEM and EDX Elemental Analyses

6．3．3 XRD Analysis

6．3．4 XPS and DRUV-vis spectra Analyses

6．3．5 FTIR Analysis

6．3．2 Catalytic Activity Evaluation

6．4 Conclusion

References

Chapter 7：General conclusions and recommendations

7．1 General Conelusions

7．1．1 Pd and S-Pd

7．1．2 ZnO and nano／mierostructures

7．2 General Recommendations

Publications during studies