基于银纳米基底表面增强的变压器油中糠醛拉曼光谱原位检测方法研究

摘要

油中溶解糠醛含量是诊断变压器油纸绝缘老化的最常用指标，如何准确、快速检测油中溶解糠醛含量是实现变压器油纸绝缘老化程度诊断的关键，是确保油浸式电力变压器安全可靠运行的重要技术支撑。目前，油中溶解糠醛含量的常用检测方法需对变压器油样进行萃取等预处理，对操作人员和检测环境要求高、操作过程复杂、检测周期长，仅能在实验室操作完成。表面增强拉曼光谱技术采用激光作为检测手段，无需复杂的预处理过程便可以实现混合液体中目标物质的快速、无损原位检测，在变压器油中溶解老化特征物的检测领域具有良好的应用前景。论文开展了变压器油中溶解糠醛表面增强拉曼光谱原位检测方法研究，主要工作如下：
　　①基于密度泛函理论构建了糠醛分子高斯仿真计算模型，通过对基组参数进行优化选取，分析了糠醛分子的拉曼振动特性，指认出其全部24处拉曼谱峰的振动模式归属；构建不同吸附位置的糠醛分子-银簇复合模型，分析了糠醛分子在不同吸附位置的表面增强拉曼振动特性及其拉曼谱峰的振动模式归属，为研究糠醛分子在银质基底表面的吸附特征提供了理论参考。
　　②针对变压器油中溶解微量糠醛的原位检测要求，模块化设计并搭建了液体表面增强拉曼光谱检测平台；选取最优检测参数并制定了详细的原位检测流程，为实验研究糠醛表面增强拉曼光谱原位检测提供了硬件支持。
　　③应用改进的置换法在铜片上直接制备了片状和块状银纳米颗粒，仿真研究了银纳米颗粒的表面电场分布，发现两者的表面增强“热点”均分布在颗粒表面曲率较大的位置以及金属颗粒间的间隙位置；以制备的铜基银纳米颗粒为表面增强基底，对不同糠醛含量的变压器油样进行原位检测，分别选取756和1571 cm-1作为片状和块状银纳米基底的表面增强拉曼特征谱峰，其最小检测浓度分别达到了0.50和0.42 mg/L；选取相应内标峰，基于最小二乘法构建了定量分析模型；对两种增强基底的增强效果、检测可重复性等检测性能进行分析，验证了以铜基银纳米颗粒为表面增强基底原位检测油中溶解糠醛含量的可行性。
　　④为获取表面形貌更加均一、检测可重复性更好的表面增强基底，采用无掩模反应离子刻蚀技术与磁控溅射技术相结合的方法，在硅片表面制备了硅基银纳米柱材料；对其表面电场分布进行仿真分析发现，表面增强“热点”均分布在柱与柱之间的间隙和颗粒表面曲率较大的位置；以硅基银纳米柱颗粒为表面增强基底，对不同糠醛含量的变压器油样进行原位检测，选取929 cm-1作为表面增强拉曼特征谱峰，其最小检测浓度为1.2 mg/L，增强效果略低于铜基银纳米颗粒；以929和1005 cm-1处的相对拉曼强度为自变量，基于最小二乘法建立了硅基银纳米柱的油中溶解糠醛定量分析模型；与铜基银纳米颗粒相比，硅基银纳米柱颗粒的均一性和可重复性更好，但更易被氧化。
　　综上，论文基于密度泛函理论计算分析了糠醛分子的表面增强拉曼特性；针对变压器油中溶解微量糠醛的原位检测要求，设计并搭建了液体表面增强拉曼光谱检测平台；分别应用“化学”和“物理”方法制备了不同形貌的银纳米颗粒，并对其油中溶解糠醛原位检测性能进行了对比分析，实验验证了基于表面增强拉曼光谱方法实现变压器油中糠醛原位检测的可行性，为基于表面增强拉曼光谱法的变压器油中溶解微量糠醛含量现场原位检测奠定了基础。

目录

1 绪 论

1.1 变压器油中溶解糠醛表面增强拉曼光谱原位检测方法研究的目的和意义

1.2 变压器油中溶解糠醛的检测方法及其进展

1.3 表面增强拉曼散射效应

1.4 表面增强拉曼基底的制备及其进展

1.5 本文研究内容

1.6 小结

2 密度泛函理论及糠醛分子的表面增强拉曼特性仿真研究

2.1 密度泛函理论计算的基本原理

2.2 糠醛分子的拉曼光谱特性仿真分析

2.3 糠醛分子的表面增强拉曼特性仿真分析

2.4 小结

3 液体表面增强拉曼光谱检测平台的设计与搭建

3.1 液体表面增强拉曼光谱检测平台的总体设计

3.2 液体表面增强拉曼光谱检测平台各组件的选择

3.3 液体表面增强拉曼光谱检测平台的搭建

3.4 变压器油中溶解糠醛表面增强拉曼光谱检测流程

3.5 小结

4 铜基银纳米颗粒的制备及其油中溶解糠醛原位检测研究

4.1 铜基银纳米颗粒的制备

4.2 铜基银纳米颗粒的结构与性能表征

4.3 铜基银纳米颗粒表面电磁场分析

4.4 铜基银纳米颗粒的变压器油中溶解糠醛原位检测方法研究

4.5 小结

5 硅基银纳米柱的制备及其油中溶解糠醛原位检测研究

5.1 硅基银纳米柱的制备

5.2 硅基银纳米柱材料的表征分析

5.3 硅基银纳米柱表面电磁场分析

5.4 硅基银纳米柱的变压器油中溶解糠醛原位检测方法研究

5.5 小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 后续工作展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录：

B. 作者在攻读学位期间参与的科研项目：