低温生长一维Eu掺杂ZnO纳米线阵列光阳极的可控制备及光电性能研究

摘要

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体材料，六方纤锌矿单晶结构。其激子束缚能高，化学性质稳定，具有良好的光电性能和力电性能。而纳米效应改善了一维ZnO纳米材料的电学、光学性能，表现出载流子迁移率大，电阻率小，电子传输效率高，光俘获能力强等优异的光电性能，使其作为光阳极材料，在太阳能电池领域显示出极其广泛的应用前景。但由于受到ZnO禁带宽度限制，使其光电性能受到影响。掺杂是提高太阳能电池光阳极光电性能的主要途径。本论文研究目的是将稀土铕(Eu)掺入一维ZnO纳米线阵列，以使光阳极获得更高的光电子传输速率及效率，提高其光俘获能力，以提高太阳能电池的光电转换效率。由于Eu和Zn在离子半径、电离能等物理化学性质存在较大差异，常规反应条件下很难使Eu均匀地掺杂到ZnO晶格中。为克服这种障碍，本论文采用聚乙烯亚胺（PEI）和六次甲基四胺（HMTA）两种表面活性剂联合辅助下，以水热反应法成功实现了Eu掺杂一维ZnO纳米线阵列，进一步以其作为光阳极制备染料敏化太阳能电池(DSC)。此外，利用Mannich反应理论，对ZnO纳米线掺杂生长机理进行了研究。另一方面，采用电化学法，对高分子聚合物聚苯胺(PANI)微米棒与ZnO纳米线阵列进行复合，获得异质结构并对其电化学性能进行了测试。主要研究内容和结果如下：
　　①在HMTA辅助下，采用水热反应法在FTO导电玻璃表面合成了一维ZnO纳米线阵列。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-vis)、光致发光谱(PL)等手段，对产物的形貌、结构、结晶性、光电性能进行了表征。结果表明，ZnO纳米线整齐有序地垂直生长在FTO上，纳米线呈六边形纤锌矿单晶结构。在ZnO纳米线阵列的生长反应过程中，ZnO籽晶层退火的温度不同，得到的ZnO纳米线的微观形貌各有差异，以退火温度380℃得到的纳米线晶形结构最为理想，因此反应以退火温度380℃为宜。同时还可看出ZnO籽晶层退火温度越高，ZnO纳米线直径越小，长度越大。随纳米线直径减小，ZnO纳米线出现越明显的小尺寸效应，其紫外吸收光谱发生蓝移现象。这对作为光阳极材料的ZnO来说，增强了其对光子的俘获能力，从而，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。
　　②在PEI-HMTA联合辅助下，采用水热反应法完成了Eu掺杂ZnO纳米线阵列光阳极的制备并组装成DSC。利用SEM、场发射透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线元素分析(EDX)、元素映射图像、XRD、PL光谱等手段，对纳米线阵列的微观形貌结构、晶体晶形结构及光电性能进行了表征，并测试了DSC的光伏性能。结果表明，合成的Eu掺杂ZnO纳米线阵列保持了ZnO纳米线原有的形貌结构，并没有因为掺杂而使晶体结构受到破坏。XRD显示Eu掺杂的ZnO纳米线的衍射峰与粉末衍射标准联合委员会公布的JCPDS card No.89-1397的ZnO标准品相对应，这说明所合成的Eu掺杂ZnO纳米线具有很好的六方纤锌矿型结构。同时，TEM、SAED、EDX和元素映射图也表明Eu完全并入ZnO纳米线晶体的晶格中，部分取代了Zn在晶格中的位置且分布均匀，晶体为六方纤锌矿单晶结构。PL光谱显示掺杂后的ZnO纳米线阵列在410nm处的近边带紫外发射峰强度随Eu掺杂度增加而增大，而且还多了一个较宽的520nm的可见光缺陷发射峰，其强度同样随Eu掺杂度增加而增大，这一特性可应用于光电器件的活性层或者光电传导层。与Tb，Gd相比，Eu掺杂的ZnO纳米线阵列在PL光谱中发射峰强度更大，显示出其是理想的光阳极材料。DSC光伏性能测试表明，Eu掺杂后的ZnO纳米线阵列光阳极的DSC的光伏性能有很大提高。其中6％Eu掺杂的样品具有最优的光电转换性能，短路电流(Jsc)和最终的光电转换效率(η)分别达到5.30 mA·cm-2和2.64%，在所有样品中均为最高。而且，Eu掺杂后的ZnO纳米线阵列光阳极的DSC在可见光全波段具有更高的光响应性能。
　　③在Eu掺杂ZnO纳米线生长反应机理研究中，通过FTIR等手段对反应的中间物进行了表征，通过SEM、PL光谱考察了PEI对纳米线形貌、结构及光电性能的影响。结果表明，在PEI-HMTA体系中，Eu掺杂ZnO纳米线阵列生长反应经历了6个相互联系的反应过程:
　　(a) PEI与Zn2+、Eu3+螯合反应。
　　(b) PEI和NH3的质子化反应。
　　(c)HMTA的分解反应。
　　(d)PEI与HCHO发生Mannich反应。
　　(e)Eu掺杂ZnO前驱体的形成。
　　(f)Eu掺杂ZnO前驱体的脱水缩合,形成掺杂态的ZnO纳米线阵列。
　　其中，PEI是整个掺杂生长反应过程的关键因素。PEI对ZnO纳米线的生长有修饰作用，它使得ZnO纳米线变得更为细长。同时，PEI促进了Eu的掺杂也使ZnO纳米线捕获更多的光电子及更高的传输速率，这对DSC光伏性能的提高至关重要。此外，在PEI辅助下，用水热法合成了一种新型的手性Pt（II）配合物，并研究了其与 G-四链体DNA之间的相互作用。结果表明，该配合物呈现出较高的DNA结合亲和力。
　　④采用电化学循环伏安法合成了PANI微米棒/Eu掺杂ZnO纳米线阵列复合材料，组成了异质结构，并通过SEM、FTIR及UV-vis等手段对其形貌、构性进行了表征。结果表明，在PANI微米棒/Eu掺杂ZnO纳米线阵列异质结构形成的过程中，ZnO纳米线没有被破坏，形貌结构保持良好。PANI微米棒生长在ZnO纳米线阵列表面，两者接触良好，PANI微米棒呈圆柱形结构。合成的PANI具有半导体性质，能够与ZnO纳米线阵列材料组成异质结二极管。电化学测试表明，PANI微米棒/Eu掺杂 ZnO纳米线阵列复合材料在0.5Ag-1的电流密度下比电容达到了629Fg-1，且在10 Ag-1的电流密度下恒流充放电200次循环后，电容的保留率为90.3%，库伦效率为94.6%，表现出良好的电化学性能，因而可作为超级电容器的理想电极材料。

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 一维ZnO纳米材料制备及性能

1.3 ZnO纳米材料的掺杂

1.4 一维ZnO 纳米材料在太阳能电池领域的应用

1.5 研究意义、目的及主要内容

2 实验涉及的主要试剂、设备及表征方法

2.1 主要试剂与原料

2.2 主要仪器设备

2.3 样品的表征方法

2.4 染料敏化太阳能电池的制备及表征

3 HMTA辅助一维ZnO纳米线阵列的制备及光电性能表征

3.1 引言

3.2 实验方法

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

4 Eu掺杂ZnO纳米线阵列的制备、表征及光电性能测试

4.1 引言

4.2 实验方法

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

5 PEI对Eu掺杂ZnO纳米线阵列微观结构及光电性能影响

5.1 引言

5.2 实验方法

5.3 实验结果与讨论

5.4 本章小结

6 聚苯胺复合Eu掺杂ZnO纳米线阵列材料微观结构的构建与表征及其电化学性能研究

6.1 引言

6.2 实验方法

6.3 实验结果与讨论

6.4 本章小结

7 结语与展望

7.1 结语

7.2 展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读博士学位期间承担和参与的科研项目