过渡金属团簇对氨硼烷催化脱氢的第一性原理研究

摘要

随着不可再生能源（煤、石油、天然气等）的不断枯竭，可再生能源的研究与开发利用成为了当前能源研究的热点前沿。在众多能源中，氢能因清洁、高效和储量大的特点而成为一种非常理想的替代能源。制约氢能经济快速发展的关键难题之一就是寻找优越的储氢材料，它需要满足的条件有：含氢量高，可再生性好，脱氢效率高等。在众多的储氢材料中，氨硼烷(NH3BH3、AB)因具备这些条件而成为了一种优越的储氢材料。但是在不同的催化剂作用下，氨硼烷的脱氢产物、脱氢方式和微观机制也不尽相同。在这里，我们通过理论模拟预测了过渡金属团簇催化氨硼烷的脱氢产物、脱氢方式与其微观机制。其主要内容如下：
　　我们使用密度泛函理论(DFT)框架中的广义梯度近似方法(GGA-BPW91)优化了TM团簇(Cu2、Fe2、FeCu、Fe12Cu)和小分子(H2O、AB)以及TM团簇吸附小分子的各种构型，此外，我们还凭借该方法研究了TM团簇吸附AB分子后的最稳定构型的多种脱氢路径，并给出了最优的脱氢路径。具体内容如下：(1)我们用Gauss View和Materials Studio搭建TM团簇结构、小分子结构及TM团簇吸附小分子的各种可能结构。(2)我们采用Gaussian03/09优化了所搭建的结构，利用Gauss View和Multiwfn分析了其中能量最低的结构的原子间键长、原子的自然电荷分布、总能、零点修正能、焓、电子最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)分布图和TM团簇对小分子的吸附能等。研究发现，各个TM团簇对AB的吸附能均大于对H2O的吸附能，而且在吸附前后AB分子中原子间键长的变化都比H2O分子的要明显。(3)在各个TM团簇催化AB脱氢反应的路径中，我们首先分析了相应结构的电子HOMO与LUMO分布、原子间键长与电荷分布；其次利用Gauss View合理的设计了相应的中间态构型，并采用Gaussian03/09优化了这些中间态构型；最后凭借这些优化后的中间态构型搜索到了可靠的过渡态结构，从而完成了一系列的TM团簇催化AB脱氢反应路径的研究。我们研究结果表明：在TM团簇催化AB脱氢反应中，AB中N原子上的H(N)与B原子上的H(B)分别先后的转移到TM团簇上形成相应的二氢化合物，然后才脱去一个氢气分子的脱氢方式是AB的一种新颖脱氢方式，也是我们推荐的氨硼烷脱氢方式。