一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法

摘要

本发明提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，所述第一性原理计算方法包括：以W原子、O原子和熔盐体系阴离子构建基础结构模型，将O原子逐渐替换熔盐体系阴离子得到替换前后的团簇结构，对所述团簇结构进行结构优化，通过键长和结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性。利用该方法能够通过第一性原理计算探索熔盐中钨离子团簇反应机制及存在形态，降低实验筛选操作的复杂性，大幅度地减少了传统实验方法人力物力的支出，缩短新材料的研发周期，具有很高的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及计算材料化学技术领域，尤其涉及一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法。

背景技术

钨作为重要的不可再生稀有战略资源，由于其熔点高、耐腐蚀性强、密度大、热导电性好，广泛应用于金属加工、采矿和石材切割工具、电子光学材料、军械和航空航天、新型功能材料等领域。

目前，钨粉的生产工艺包括自蔓延高温还原法、喷雾干燥-流化床法、钨酸盐直接还原法、氧化钨还原法、卤化钨氢气还原法、熔盐电解法和高能球磨法等。其中利用熔盐电解技术提取金属钨很早就受到了广泛关注。上世纪六七十年代，就已经开始以磷酸钠-硼酸钠、氯化物-氟化物作为电解质体系，通过电解钨酸钠、氧化钨、钨酸钙等钨氧化物的方式提取钨粉，其中钨酸钠由于廉价易得最为常用。钨酸钠作为钨电解中最常用的钨氧化物电解质，人们对其结构和性质的研究从未停止。

但是由于实验条件的限制，熔盐电解质体系相关的性质以及作用机理很难通过实验获取，尤其是在氯化物、氟化物熔盐中钨的配位形态也无法获悉。近年来，随着计算化学的逐渐发展，采用计算模拟的方法来研究物质的结构和性质受到越来越多人的认可。因此，本发明旨在提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法。

本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，包括：

以W原子、O原子和熔盐体系阴离子构建基础结构模型，将O原子逐渐替换熔盐体系阴离子得到替换前后的团簇结构，对所述团簇结构进行结构优化，通过键长和结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性。

第一性原理计算过程最为重要的就是找到合适的基础模型以及搭建方法。本发明通过大量研究发现了一种简单有效的适合于熔盐电解体系钨离子团簇配位形态的模型构建方法，筛选出稳定的钨离子团簇配位构型，以适用于不同的钨电解熔盐体系，为钨电解生产提供有效指导。

进一步地，当所述钨酸钠熔盐体系为氯化物-钨酸钠熔盐体系时，所述基础结构模型为W

在本发明一个优选实施方式中，所述计算方法包括以下步骤：

(1)以W

(2)利用数学模型及约束条件，固定氧原子个数，逐步确定氯原子个数及钨氧的单双键情况，从而穷举可能的团簇结构；

(3)对步骤(2)所得团簇结构进行结构优化，完成结构弛豫；

(4)通过键长和结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性。

其中，步骤(2)中，所述约束条件包括：设定n

进一步地，所述约束条件还包括：6a-2(x+a-1)-y＜0，xn

步骤(2)中，运用三维建模软件Materials Studio或VESTA构建出不同W原子个数的团簇结构模型。

步骤(3)中，使用第一性原理VASP或Dmol3计算模块对步骤(2)所得团簇结构进行结构优化，初步筛选出经过结构弛豫能够收敛的结构。

进一步地，当所述钨酸钠熔盐体系为氟化物-钨酸钠熔盐体系时，所述基础结构模型为W

在本发明的优选实施方式中，所述计算方法包括以下步骤：

(1)以W

(2)利用数学模型及约束条件，固定氧原子个数，逐步确定氟原子个数及钨氧的单双键情况，从而穷举可能的团簇结构；

(3)对步骤(2)所得团簇结构进行结构优化，完成结构弛豫；

(4)通过键长和结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性。

进一步地，当所述钨酸钠熔盐体系为氯化物-氟化物-钨酸钠熔盐体系时，所述基础结构模型为W

本发明提供了一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，利用该方法能够通过第一性原理计算探索熔盐中钨离子团簇反应机制及存在形态，降低实验筛选操作的复杂性，大幅度地减少了传统实验方法人力物力的支出，缩短新材料的研发周期，具有很高的应用价值。该方法不仅可以应用于钨酸钠熔盐体系，也适用与其它类似熔盐体系团簇构型猜测。

附图说明

图1为本发明实施例中所得WO

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，包括以下步骤：

S1、以WO

S2、利用数学模型及约束条件，固定氧原子个数，逐步确定氯原子个数及钨氧的单双键情况：

当x＝0时，y＞6，不符合实际情况，舍去；

当x＝1时，y＞4，此时1≤xn

当x＝2时，y＞2，此时2≤xn

当x＝3时，y＞0，此时3≤xn

当x＝4时，y＞-2，此时4≤xn

……以此类推，并运用三维建模软件Materials Studio或VESTA构建出上述情况下的一个W原子的钨离子团簇结构模型。

S3、使用第一性原理VASP或Dmol3计算模块对上述构建出的新结构做结构优化，完成结构弛豫。

S4、通过键长、结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性，初步筛选出经过结构弛豫能够收敛的结构。

实施例2

本实施例提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，包括以下步骤：

S1、以W

S2、利用数学模型及约束条件，固定氧原子个数，逐步确定氯原子个数及钨氧的单双键情况：

当x＝0时，y＞10，不符合实际情况，舍去；

当x＝1时，y＞8，此时1≤xn

当x＝2时，y＞6，此时2≤xn

当x＝3时，y＞4，此时3≤xn

……以此类推，并运用三维建模软件Materials Studio或VESTA构建出上述情况下的两个W原子的钨离子团簇结构模型。

S3、使用第一性原理VASP或Dmol3计算模块对上述构建出的新结构做结构优化，完成结构弛豫。

S4、通过键长、结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性，初步筛选出经过结构弛豫能够收敛的结构。

实施例3

本实施例提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，包括以下步骤：

S1、以W

S2、利用数学模型及约束条件，固定氧原子个数，逐步确定氯原子个数及钨氧的单双键情况：

当x＝0时，y＞14，不符合实际情况，舍去；

当x＝1时，y＞12，此时1≤xn

当x＝2时，y＞10，此时2≤xn

当x＝3时，y＞8，此时3≤xn

……以此类推，并运用三维建模软件Materials Studio或VESTA构建出上述情况下的三个W原子的钨离子团簇结构模型。

S3、使用第一性原理VASP或Dmol3计算模块对上述构建出的新结构做结构优化，完成结构弛豫。

S4、通过键长、结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性，初步筛选出经过结构弛豫能够收敛的结构。

通过基于不同W原子个数构建的钨离子团簇，评估结构稳定性及结合能大小后发现，WO

表1稳定结构的键长和结合能

该结论与公众认可的实验数据一致，证明了本发明方法的合理性和可靠性。利用本发明的筛选方法可以快捷地筛选出结构稳定的钨离子团簇结构模型，对于熔盐电解质机理及离子存在形态的探索具有重要的意义。同时也可将该结果推广至其他熔盐体系离子配位形态的研究当中，证明类似W-O-Cl这种多元素高价态离子复杂配位结构比例如W-O单元素高价态离子配位结构的稳定性相对更差。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。