金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化机理的理论研究

摘要

由于金纳米团簇具有独特的物化性能以及在催化、磁性材料和纳米材料等领域具有潜在应用价值，所以引起了研究者广泛关注。近年来，随着现代纳米技术的快速发展，人们对金纳米颗粒的研究不断深入。目前已经发现纳米金在催化、生物、环境、材料、医学等领域具有广泛用途。纳米金催化剂之所以具有如此好的催化性能，与纳米金颗粒的尺寸、结构、形态、电荷态以及负载载体等有关。由于炔基具有亲金作用，金配合物、纳米金团簇和金/氧化物催化炔烃活化逐渐成为研究热点。
　　苯酚及其衍生物在天然产物、多聚物、药物合成方面具有广泛应用。金催化ω-炔基呋喃环异构化是得到苯酚及其衍生物的一种有效途径。然而，金催化ω-炔基呋喃反应过程的具体反应机理仍然不清楚。因此本文基于密度泛函理论方法(DFT)，对一系列无配体保护的中小尺寸金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应开展了系统的理论研究。论文主要包含三个方面的研究内容：1)中等尺寸金纳米团簇及部分氧化金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应详细机理的理论研究；2)平面纳米金团簇(Au3-10)以及Au(I)、Au(0)配合物催化ω-炔基呋喃环异构化高选择性生成苯酚衍生物的理论研究；3)核-壳纳米团簇M6@Au32(M=Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh)催化?-炔基呋喃环异构化反应的理论研究。
　　首先，在PBE泛函下，使用Au38团簇模型催化剂，详细研究了Au38团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应的所有可能机理。研究表明，5-exo傅克烷基化反应(5-exo FCT)路径是最优反应路径，并且能够快速高选择性生成苯酚衍生物。乙腈溶剂化作用明显降低了5-exo环化(第一步)与呋喃环开环(第二步)的反应能垒。在相同计算水平下，进一步研究了一系列中等尺寸电中性金纳米团簇(Au27、Au28、Au30、Au32、Au34、Au35和Au55)、Au38+、Au38-以及部分氧化Au38团簇(Au38O和Au38O2)催化ω-炔基呋喃环异构化反应机理。计算结果表明，ω-炔基呋喃环异构化过程中，带正电荷金团簇比中性金团簇催化活性高。金团簇表面活性位点上合适的正电荷能够有效促进苯酚衍生物的形成。中等尺寸纳米金团簇对ω-炔基呋喃环异构化反应具有很高的催化活性。
　　然后，在TPSSh/def2-TZVP水平下详细研究了Au3团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应机理。计算结果表明，5-exo FCT路径是生成苯酚衍生物的最优反应路径。金原子与乙烯基较强的相互作用是ω-炔基呋喃反应过程中优先通过5-exo FCT机理生成苯酚衍生物的主要原因。接着，讨论了5-exo FCT反应机理在一系列平面金团簇(Au4-10)上的反应，阐释平面金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化的尺寸效应。在5-exo环化过程中，底物炔基片段与金团簇合适的相互作用起着非常重要的作用。二烯酮卡宾金中间体关环反应步骤的能垒与金原子的数目关系存在明显的“奇-偶效应”。ω-炔基呋喃环异构化形成苯酚衍生物过程中，Au3和 Au4团簇是最优活性催化剂。实验结果表明，Au(I)配合物催化ω-炔基呋喃环异构化过程的活性催化剂可能是原位(in situ)产生的Au(0)配合物。计算结果表明，Au(0)配合物的催化活性与平面金团簇的催化活性相当，为进一步合理设计ω-炔基呋喃环异构化形成苯酚衍生物的活性金催化剂提供理论基础。
　　最后，将Au38纳米团簇的6个中心原子分别用Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh等原子取代，详细研究了核-壳纳米团簇 M6@Au32(M=Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh)催化ω-炔基呋喃环异构化反应。详细分析了六种核-壳纳米合金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化的5-exo FCT反应机理。Au38纳米团簇核心金原子被取代之后，ω-炔基呋喃在金团簇上的吸附性质以及Au38团簇催化ω-炔基呋喃环化反应的活性能够得到有效调节。炔基在核-壳纳米团簇的吸附主要受M6@Au32团簇未占据d轨道数目，占据d轨道数目，d轨道的方向以及d-带向左移动程度等因素影响。通过与Au38纳米团簇比较得出，核-壳纳米团簇能够引起底物与团簇相互作用发生较大的变化，这一变化能够促进5-exo环化与二烯酮金卡宾中间体的关环。计算结果表明，Au38纳米团簇中核心金原子的取代能够很好地调控其催化活性。
　　通过对一系列不同尺寸金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应路径系统的理论研究，对纳米金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应有了更好的理解和认识，为进一步研究纳米金催化炔烃反应奠定了一定的理论基础，并且对ω-炔基呋喃环异构化高选择性生成苯酚衍生物的原因给出了较好的解释。希望本论文研究工作能够加深人们对金催化ω-炔基呋喃环异构化反应的理解，并且能够为设计ω-炔基呋喃环化反应的高效催化剂提供理论依据和支持，进而开展更深层次的研究工作。

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第一章 绪论

1.1金纳米催化剂研究概述

1.2 金催化ω-炔基呋喃环异构化反应

1.3 论文设计思路与研究意义

第二章 理论基础

2.1 密度泛函理论方法 (Density Functional Theory, DFT)

2.2 溶剂化模型

第三章 中等尺寸纳米金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应的理论研究

3.1引言

3.2 模型与方法

3.3 结果与讨论

3.4 结论

第四章 平面金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化机理的理论研究：与Au(I)配合物对比

4.1 引言

4.2计算详情

4.3 结果与讨论

4.4 结论

第五章 核-壳纳米团簇M6@Au32(M=Au,Cu,Pd,Pt,Ru,Rh)催化Hashmi苯酚合成的密度泛函理论研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.4 结论

参考文献

硕士期间完成的论文

致谢