甲醇协助丙交酯开环聚合反应以及金催化环异构化和环化反应机理的理论研究

摘要

本论文包括两部分工作。第一部分：采用密度泛函理论研究了甲醇协助丙交酯开环聚合反应的反应机理；第二部分：采用密度泛函理论研究了Au（Ⅲ）催化丙二烯基甲醇环异构化反应及Au（Ⅰ）催化烯炔和炔[4+2]环加成反应的机理，分述如下： 第一部分 采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G（d，p）水平上研究了甲醇协助的丙交酯开环聚合反应，探讨了1～3个甲醇分子参与的丙交酯聚合反应机理，考查了溶剂化效应对聚合反应的影响。结果表明，甲醇协助的丙交酯开环聚合按加成-消除机理进行；甲醇分子作为质子给体与受体通过与丙交酯形成环状氢键促进开环聚合，随着甲醇分子数的增加，环状氢键的张力逐渐减小，反应能垒随之降低；溶剂化效应对反应机理和反应势垒的影响均可忽略不计。 第二部分 1）采用密度泛函（DFT）中的B3LYP方法，对金原子采用LANL2DZ赝势基组、其它原子采用6-31G（d）基组，研究了AuCl3催化作用下丙二烯基甲醇环异构化反应机理。探讨了主产物及其副产物的可能生成机理。计算结果表明，AuCl3催化丙二烯基甲醇生成二氢呋喃及其副产物的反应中，没有涉及金的氧化态的变化，起催化活性的活性物种金的价态是三价。 2）采用密度泛函（DFT）中的B3LYP方法，对金原子、锑原子采用LANL2DZ赝势基组、其它原子采用6-31G（d）基组，研究了Au（Ⅰ）催化烯炔和炔[4+2]环加成反应的机理。提出了烯炔和炔的环丙烷化机理；通过环丙烷6的5-endo-dig环化反应过程的研究，探讨了催化剂的不同配体对催化反应的影响以及抗衡离子在去金属质子化过程中所起的重要作用。 本论文的创新点表现在以下几个方面： 1）首次用量子化学方法研究了甲醇协助丙交酯开环聚合反应的机理，从而为相关实验研究提供一定的理论依据，并为设计与开发新的有机小分子催化提供新的思路。 2）采用量子化学的计算方法证实了在AuCl3催化丙二烯基甲醇环异构化生成二氢呋喃及其副产物的反应中起催化活性的活性物种金没有涉及氧化态的变化，其价态仍呈三价。计算结果对AuCl3催化的其它相关反应的研究具有重要的借鉴意义。 3）详细探讨了金催化剂的不同配体对催化反应的影响以及抗衡离子在去金属质子化过程中所起的重要作用。我们的计算结果对理解均相金催化反应的本质以及设计与开发新的更高效的均相金催化剂具有一定的指导意义。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

第一部分有机催化丙交酯开环聚合反应进展

1.1 4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)和4-吡咯烷吡啶(PPY)催化剂

1.2有机膦催化剂

1.3 N-杂环卡宾(NHC)催化剂

1.4双环胍基TBD催化剂

1.5双官能团硫脲类催化剂

第二部分均相金催化反应进展

1.6均相金催化剂对炔烃的活化

1.7均相金催化剂对烯烃的活化

1.8碳氢键活化

1.9氧化反应

1.10均相金催化剂对丙二烯的活化

参考文献

第二章理论背景

2.1量子化学

2.2密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)

2.3 B3LYP理论

2.4基函数的选择

2.5振动频率的计算

2.5.1谐振频率的计算

2.5.2零点振动能

2.6内禀反应坐标理论

2.7溶剂化效应

参考文献

第三章甲醇协助丙交酯开环聚合反应的理论研究

3.1前言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1丙交酯与一个甲醇分子反应

3.3.2丙交酯与两个甲醇分子反应

3.3.3丙交酯与三个甲醇分子反应

3.3.4溶剂化效应

3.4本章结论

参考文献

第四章 Au(Ⅲ)催化丙二烯基甲醇环异构化反应的理论研究

4.1前言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.3.1 2，2-二苯基-2，5-二氢呋喃的生成机理

4.3.2 3-氯-1，1-二苯基-1，3-丁二烯的生成机理

4.3.3 1，1-二苯基-1.丁烯-3-炔的生成机理

4.3.4 4-(5，5-二苯基-2，5-二氢呋喃-3-基)-2，2-二苯基-2，5-二氢呋喃的生成机理

4.3.5 4-(4，4-二苯基-1，3-丁二烯-2基)-2，2-二苯基-2，5-二氢呋喃的生成机理

4.4本章结论

参考文献

第五章Au(Ⅰ)催化烯炔和炔[4+2]环加成反应的理论研究

5.1前言

5.2计算方法

5.3结果与讨论

5.3.1烯炔和炔的环丙烷化机理

5.3.2环丙烷6的6-endo-dig环化机理

5.3.3环丙烷6的5-endo-dig环化机理

5.4 本章结论

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

致谢