颗粒多晶硅痕量氢杂质真空去除机理与方法

摘要

随着光伏产业的快速发展,对于多晶硅的需求也持续上升,流化床硅烷法制备颗粒多晶硅工艺由于具有连续低温、工艺简单、能耗低等优点,已成为一种有前景的多晶硅制备方法。然而,颗粒硅因其表面积大,造成氢含量比常规柱状硅高,易造成后续直拉单晶过程中的“氢跳”问题,造成单晶炉热场寿命的减少和棒材失稳。因此,颗粒硅脱氢已成为行业发展中亟待解决的重要问题。本论文旨在探明真空精炼过程脱氢热力学与动力学机理,以此为基础提出了气泡与介质协同强化脱氢方法,为颗粒多晶硅脱氢提供了理论与方法基础。(1)基于真空实验和热力学计算,提出了一种适用于硅体系的氢分离模型,利用该模型计算出的不同温度和真空压力条件下硅中氢的去除率与实验结果吻合较好,反映了模型的合理性。结果表明:随着温度的升高和真空压力的降低,硅中氢的去除率增大,其中温度对硅中氢的去除率起主导作用;根据模型计算结果,设计了真空电磁感应除氢方法。能够实现颗粒多晶硅中痕量氢的深度脱除,硅中的氢从20 ppm左右迅速下降到5ppm以下。(2)开展了吹气精炼过程气泡强化脱氢机理研究,证实了脱氢受限于液相中的传质与气液界面处的反应速率,为气泡强化脱氢的提供了理论基础。通过水模型实验开展了气泡行为对强化除气机制的研究,结果表明:气泡直径和容量传质系数随着通气流量的增加而上升;气泡直径随着吹气管孔径的增加而上升,而容量传质系数则随着吹气管孔径的增加而下降;随着吹气管根数的上升,单根吹气管产生的气泡直径和容量传质系数则随之下降,而吹气管孔距小于气泡直径时,气泡会发生合并,导致容量传质系数下降。基于水模型气泡行为调控方法,开展了硅熔体高温气泡强化脱氢研究,结果表明了水物理模型的准确性。(3)基于真空精炼脱氢热力学与吹气强化脱氢动力学研究,提出了钙介质强化脱氢的新方法,该方法主要将两个步骤一体化来进行脱氢,第一部分是感应区上方,主要是通过介质再凝固后与氢气的反应,以此来调控气相中的氢气浓度,维持气相与硅熔体的浓度差,最终达到强化反应步骤的目的;第二部分是在真空感应线圈的感应区内部,这个部分主要是利用气泡来搅动硅熔体,强化硅液中氢元素的扩散,并且增大气液界面,以此来加强氢与硅的分离。在使用两个步骤一体化的钙介质强化脱氢方法后,实验结果表明在低真空条件下能够将颗粒多晶硅中的氢含量降低到1 ppm以下。通过以上研究发现,硅熔体中的氢能够在高温真空环境下进行脱除,随着温度的升高以及真空压力的降低,脱除效果越差,并且其中温度占主导作用;在对脱氢过程进行动力学分析,吹气水物理模型分析和吹气高温实验后,验证了硅熔体吹气精炼通过增大气液界面面积来增强氢在液相中传质的动力学机理;在以上两方面的研究基础上,建立了钙介质与气泡协同强化脱氢的方法,对硅熔体中的氢在低真空环境下的气液界面反应速率和在液相中的传质进行强化,以此达成颗粒多晶硅中痕量氢的低成本高效脱除。

目录

摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 光伏新能源产业发展现状及趋势

1.2 太阳能级硅发展现状及趋势

1.3 太阳能级硅制备方法与问题

1.3.1 冶金法制备太阳能级硅的特征与问题

1.3.2 化学法制备太阳能级硅的难点与问题

1.4 金属熔体脱气研究现状与问题

1.4.1 鼓风脱气法

1.4.2 熔体振动脱气法

1.4.3 高温真空脱气法

1.4.4 膜脱气法

1.4.5 重力闪蒸脱气法

1.5 课题的研究意义及内容

1.5.1 研究意义

1.5.2 研究内容

1.5.3 创新点

第二章 硅中氢分离模型及电磁强化真空脱氢方法

2.1 原料及实验方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 颗粒状多晶硅的特性及氢活度分析

2.2.2 硅基真空脱氢实验研究

2.2.3 硅基氢分离模型

2.3 本章小结

第三章 硅中氢分离动力学及气泡强化脱氢机理

3.1 硅熔体中氢分离动力学机理

3.2 气泡行为控制及其对气体杂质分离影响

3.3 硅熔体吹气精炼过程氢分离规律

3.3.1 熔炼温度和熔炼时间的影响

3.3.2 保护气循环流量和吹气流量的影响

3.3.3 吹气孔主要参数的影响

3.4 本章小结

第四章 硅中痕量氢钙介质与气泡协同强化脱除机制

4.1 介质选择

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料与试剂

4.2.2 实验设备与分析仪器

4.2.3 实验方案与步骤

4.3 结果与讨论

4.3.1 精炼温度对强化脱氢的影响

4.3.2 真空压力对强化脱氢的影响

4.3.3 精炼时间和钙硅比对强化脱氢的影响

4.3.4 介质与气泡协同强化脱氢机理

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢

参考文献

附录 攻读学位期间学术成果