1-炔基Fischer卡宾化合物（CO）M=C（OEt）C≡CPh（M=Cr，W）和取代吡唑的反应研究

摘要

β-吡唑基烯基卡宾化合物同时具有高反应活性的卡宾基团和高生物活性的吡唑基团,因而其反应研究具有一定的理论意义和应用价值.本论文合成了一系列β-吡唑基烯基卡宾化合物,并运用核磁共振动力学实验(DNMR)和密度泛函理论计算方法(DFT)对Michael加成反应的机理及反应速率的影响因素进行了深入探讨. 本文以取代吡唑和I-炔基Fischer卡宾化合物的Michael加成反应合成了12个(E)-型β-吡唑基烯基卡宾化合物,反应条件温和.X-ray晶体衍射显示毗唑上取代基对产物结构,特别是1-M-丁二烯的共轭程度具有较大的影响. 利用DNMR和DFT研究了1-炔基Fischer卡宾化合物C<'cearben>-O的部分双键性质引起的Syn-/anti-构象转化.syn-构象比anti-构象稳定(△G≠=-6.5 kJ·mol<'-1>),其转化能垒为62.5 kJ·mol<'-1>,在动力学控制的反应中,参与反应的是syn-构象. 论文以3-甲基-5-苯基-毗唑和1-炔基:Fischer卡宾化合物的Michael加成反应为模型反应,过渡态结构及相应的反应活化能表明,反应经历三步反应途径:1)碳一氮键形成；2)构象转化:3)分子内氢转移形成最终产物,其中第二步尚未见报道.第一步是速率决定步骤,其能垒为73kJ.mol<'-1>,与实验值89.6 kJ.mol<'-1>相近,产物的结构和分布得到了合理的解释. 一系列取代吡唑与1-炔基Fischer.卡宾化合物的Michael加成反应都遵循前面提出的三步机理,其中毗唑的3-,4-,5-位分别从电子效应和立体效应方面不同程度地影响着反应的进行,甚至改变反应的决速步骤.

目录

文摘

英文文摘

绪论

第一章文献综述

1.1引言

1.2 1-炔基Fischer卡宾化合物的Michael加成反应

1.2.1与氮簇化合物的反应

1.2.2与氧簇化合物的反应

1.2.3与活泼碳的Michael加成反应

1.2.4与R-M类化合物的反应

1.3 炔基卡宾化合物Michael加成反应的机理研究

1.3.1动力学研究Fischer卡宾化合物Michael加成机理

1.3.2理论计算研究Fischer卡宾化合物参与的反应

1.4吡唑衍生物和吡唑基烯基卡宾化合物

参考文献

第二章吡唑基烯基Fischer卡宾化合物的合成及结构表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂

2.2.2仪器

2.2.3原料的制备

2.2.4炔基卡宾化合物与取代吡唑的Michael加成反应

2.3实验结果与讨论

2.4吡唑基Fischer卡宾化合物的晶体结构

2.5本章小结

参考文献

本章附图

第三章1-炔基Fischer卡宾化合物构象转化的DNMR和DFT研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1动力学NMR实验

3.2.2密度泛函计算方法

3.3动力学NMR实验结果与讨论

3.4密度泛函计算结果与讨论

3.5本章小结

参考文献

第四章Michael加成反应的机理研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1动态1H NMR实验

4.2.2密度泛函计算方法

4.3动态1H NMR实验结果与讨论

4.4加成机理的理论探讨

4.4.1原料、中间体和产物的结构优化

4.4.2 Michael加成反应的机理

4.4.3揭示产物P和P'的比例

4.5本章小结

参考文献

第五章Michael加成反应的取代基效应

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1试剂

5.2.2动态核磁共振实验

5.2.3密度泛函计算方法

5.3动力学实验结果与讨论

5.4动力学同位素实验结果

5.5取代基对加成机理的影响

5.5.1取代基对原料、中间体和产物结构的影响

5.5.2取代基对反应能垒的影响

5.5.3金属对反应的影响

5.5.4杂原子取代基对反应的影响

5.5.5苯环上取代基对反应的影响

5.6本章小结

参考文献

第六章结论

附录缩略语

作者简介及攻读博士期间发表的论文

致谢