溶液中の溶質多光子イオン化と溶媒和電子の生成との相関：可視―近赤外ブロードバンド過渡吸収分光による直接検出

摘要

凝縮相での光イオン化は、一般に気相よりも低い光子エネルギーで進行する。この理由として、媒体の分極や特異的な電子状態の存在が考えられてきた。しかし、高位励起状態から進行するイオン化過程においては、カチオン、電子、最低励起一重項状態など多様な過渡種が超高速に生成するため、それらのダイナミクスを明確に観測することは困難であった。最近、我々はフェムト秒逐次2 光子吸収を利用し選択的にS1状態を励起し、極性溶液中における溶質の高位電子励起状態からのイオン化ダイナミクスの直接的な測定を行った。その結果、気相中と比べて低いエネルギーで進行する高位励起状態からのイオン化では、100 fs から数 ps の時定数で溶質カチオンが生成することが判明した1）。このカチオンの生成時間は、平均的な溶媒和時間の短い溶液中では速くなり、溶媒和過程がイオン化のダイナミクスに重要な役割を果たしていることが強く示唆された。