大気圧プラズマによるダメージフリープラズマ CVD：垂直配向単層カーボンナノチューブ合成メカニズム

摘要

カーボンナノチューブ（Carbon Nanotubes, CNTs）の成長における非平衡プラズマの働きは未解明な部分が多い．しかし，プラズマCVD ではバルクプラズマと基板の間にシースが形成され，その強電界により孤立した垂直配向カーボンナノチューブを合成できるため，CNTs の有力な合成技術の一つとされている．さらに，プラズマが気相反応を促進することにより，熱CVD と比較して低温でCNTs を合成できる．しかし，減圧下のプラズマCVD では，SWCNTs（Single-Walled Carbon Nanotubes）ではなく，その多くがカーボンナノファイバーやMWCNTs（Multi-Walled Carbon Nanotubes）である．これはイオン衝撃により，ナノ構造を持つ触媒とCNTs がダメージを受けるためである．さらに，活性種の過剰供給が触媒からアモルファスカーボンを析出させることもCNTs の質を低下させる．その結果，特有の物性を持つSWCNTs は，数例(1)(2)を除いて熱CVD でのみ合成されている．これを背景に，我々は大気圧環境下でプラズマCVD を適用することで，垂直配向SWCNTs を高い純度で合成することに成功した．大気圧プラズマでは，基板の上部約1 mm に負グローが形成され，そこでCNT 合成に不可欠な活性種が生成されるが，大気圧ではその活性種の過剰供給は抑制される．同時に，バルクプラズマと基板の間に大きな電位勾配が存在しても，分子衝突頻度が高いため，イオンによるダメージは本質的に抑制されている．ところが，合成圧力を20 kPa まで引き下げるだけで，SWCNTs ではなくMWCNTs が選択的に合成されることが明らかとなった．減圧下のプラズマCVD と比較すると20 kPa という圧力は高く，イオン衝撃や活性種の過剰供給はかなり抑制された状態である．本研究では，わずかな減圧によりSWCNTs ではなくMWCNTs が合成される原因を，メッシュを挿入しイオン衝撃と活性種の過剰供給を抑制する実験，およびマーカー成長(1)を用い圧力を段階的に変える実験により検証した．結果として，イオン衝撃と活性種の過剰供給以外にも，CNTs の成長モード（SWCNTs／MWCNTs）を決定している要因があることがを明らかにした．