一种具有层次孔结构的木质素基超交联聚合物及其制备方法和吸附应用

摘要

本发明公开了一种木质素基超交联聚合物的制备方法及其吸附应用。其技术方案为：以木质素为原料，通过木质素接枝共聚及超交联聚合两步反应，制备出木质素基超交联聚合物，在第一步中，调节共聚中溶剂、接枝的单体、交联剂的类型和用量、共聚温度等，得到疏水可控的木质素基前体聚合物，第二步中，通过改变Friedel‑Crafts反应中催化剂、温度等反应条件，可制备出比表面积高、层次孔结构的木质素基超交联聚合物，其对环境污染物吸附效果好，特别是放射性核素碘，去除率高，多次循环使用后仍能保持良好的吸附性能。该木质素基聚合物比表面积高，制备简单，绿色环保，在污染物吸附领域中具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于生物质资源利用及生物质材料技术领域，具体涉及一种木质素基超交联聚合物的制备方法及其吸附应用。

背景技术

目前常见吸附剂主要有活性碳、银交换沸石、气凝胶、金属有机框架(MOFs)以及多孔有机聚合物(POPs)。近年来，POPs作为一类新型的热门多孔材料，全球科学家对其的研究与日俱增。然而，大部分POPs在制备过程中经常会用到复杂的单体、昂贵的催化剂，或者苛刻的化学反应条件，这些因素增加了材料的研制成本，制约了材料的工业生产，限制了材料的大规模应用。因此，开发绿色低成本的用于环境污染吸附的新型有机多孔材料，并研究多种条件下的吸附行为和循环再生性能，是当前污染物处理的重要任务之一。

木质素是地球上最丰富的芳香族天然高分子化合物。然而，仅有5％的木质素被有效利用，绝大部分被视为废物并燃烧以产生能量，这不仅造成资源的巨大浪费，同时造成环境的严重污染。木质素是由苯基丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的非结晶性的三维网状高分子化合物，含有多种活性官能团使得木质素成为生物质基材料中一种很具吸引力的大分子。特别地，在过去十年里，研究者们付出大量的努力来发展木质素基多孔有机聚合物(LPOPs)吸附材料，且许多工作已经说明LPOPs对有机污染物、重金属、气体等具有较强的吸附性能，且具有低成本和环境兼容性，展现了其作为吸附剂的巨大潜力。但是现有LPOPs吸附剂相比于先进的活性炭、沸石、离子交换树脂等商业化吸附剂，其吸附性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质素基超交联聚合物的制备方法，旨在制得具有层次孔结构、高比表面积的木质素基超交联聚合物。

本发明第二目的在于，还提供了由所述的制备方法制得的木质素基超交联聚合物。

本发明第三目的在于，提供所述的制备方法制得的木质素基超交联聚合物的应用。

一种具有层次孔结构的木质素基超交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将包含木质素、芳基乙烯类单体、交联剂和引发剂的溶液进行接枝共聚反应，得到木质素前体聚合物；所述的芳基乙烯类单体的芳基上带有能进行傅克烷基化和/或傅克酰基化反应的功能基团；

步骤(2)：将木质素前体聚合物在固体催化剂(傅克固体催化剂)下进行聚合物内的Friedel-Crafts反应，从而得到所述具有层次孔结构的木质素基超交联聚合物。

木质素基聚合物具有丰富的孔结构，但其主要为大孔、介孔结构，还没有具有含有微孔的层次孔结构的木质素基聚合物。为填补该技术空白，本发明创新地采用所述的功能化修饰的芳基乙烯类单体和木质素预先进行交联共聚，在实现交联共聚的同时对前体聚合物进行功能化修饰，并创新地基于Friedel-Crafts反应思路对前体聚合物进行结构内的芳环交联，在聚合物结构内原位构建刚性交联桥，如此，可以调控聚合物的微观结构、活性基团取向以及聚合物的亲水性性能，可以获得具有层次孔结构的材料。本发明研究发现，通过本发明方法，可以改善聚合物在吸附方面的物理、化学性能。

本发明中，预先将木质素和所述的桥接有傅克反应功能基团的芳基乙烯类单体进行交联反应，并配合后续的聚合物结构内的原位傅克反应是成功实现木质素基聚合物层次孔结构构建、改善其吸附性能的关键。

本发明中，所述的芳基乙烯类单体中的功能基团为卤代烷基、酰卤基、羟烷基、乙烯基中的至少一种。

所述的芳基乙烯类单体中的芳基为五元杂环芳基、六元杂环芳基、苯基，或者五元杂环芳基、六元杂环芳基、苯基中的至少两个芳基并合形成的稠环芳基；优选为苯基。

优选地，所述的芳基乙烯类单体为具有式1结构式的单体；

所述的R

所述的卤代烷基例如为卤代甲基、卤代乙基等；所述的卤素例如为氯、溴。所述的羟基烷基例如为羟甲基、羟乙基等。所述的酰基例如为卤代甲酰基。

作为优选，R

进一步优选，所述的芳基乙烯类单体为对氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲醇、4-乙烯-苯甲酰氯中的至少一种。

本发明中，所述的交联剂和引发剂均可采用行业内所能获知的物料。

作为优选，所述的交联剂双烯单体，优选为对二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的至少一种。

本发明步骤(1)中，可通过调节共聚中溶剂、接枝的单体、交联剂的类型和用量、共聚温度等，得到疏水可控的木质素基前体聚合物。

优选地，接枝共聚反应的溶剂为乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙醇、邻苯二甲醇中的至少一种；其中，木质素与溶剂的质量比没有要求，例如为1:10～1:100。

作为优选，木质素、芳基乙烯类单体、交联剂、引发剂的质量比为1～5:1～20:1～10:0.2～0.8。

进一步优选，木质素、芳基乙烯类单体的重量比为1～3:5～15。

步骤(1)中，接枝共聚温度为60～90℃，时间优选为6～24h。

本发明中，基于所述的交联共聚，且在聚合物分子结构中原位修饰有傅克反应的功能基团，进一步配合后续的傅克反应，实现聚合物分子内的刚性连接，改善聚合物的结构和活性基团的取向，最终改善材料在吸附方面的性能，例如改善材料的吸附率以及循环稳定性。

作为优选，固体催化剂为路易斯酸催化剂；优选为AlCl

优选地，固体催化剂用量与前体聚合物的质量比为1:5～2:1。

作为优选，Friedel-Crafts反应过程的溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、硝基苯中的至少一种；其中，前体聚合物和溶剂质量比优选为1:5～1:20。

作为优选，Friedel-Crafts反应温度为40～85℃，时间优选为3～12h。

本发明一种优选的具有层次孔结构的木质素基超交联聚合物的制备方法，有机木质素充分溶于有机溶剂中，然后加入适量交联剂、芳基乙烯类单体和引发剂进行聚合获得可调控疏水性能的木质素基前体聚合物，再进行Friedel-Crafts反应形成层次孔结构的木质素基超交联聚合物，将其作为吸附剂捕获环境中的污染物如放射性碘等。具体操作步骤如下：

(1)不同质量的木质素溶于有机溶剂中，通过超声处理使木质素充分溶于有机溶剂，经过0.45um滤膜过滤获得木质素有机溶液。

所述木质素与溶剂质量比为1:10～1:100，优选1:30。

所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮，二甲基亚砜，优选乙酸乙酯。

(2)步骤(1)中获得的木质素有机溶液中加入适量的芳基乙烯类单体、交联剂和引发剂，在氮气环境中反应获得可调控疏水性木质素基前体聚合物。

所述单体为对氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲醇，优选对氯甲基苯乙烯。

所述交联剂为对二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，优选对二乙烯基苯。

所述木质素与单体和交联剂的质量比为3:1:1～1:20:10，优选1:7:2。

所述反应温度范围为60～90℃，反应时间范围为6-24h，优选80℃，8～12h。

(3)步骤(2)中获得的木质素基前体聚合物在溶剂中溶胀过夜，升温至40～45℃后加入催化剂搅拌溶解，再升温至60～80℃反应，用40～50(v/v)％乙醇和水溶液终止反应，获得木质素基超交联聚合物。

所述木质素基前体聚合物溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、硝基苯，优选1,2-二氯乙烷。

所述木质素基前体聚合物和溶剂的质量比列为1:5～1:20，优选1:10。

所述催化剂为AlCl

所述反应温度范围为40～85℃，反应时间范围为3～12h。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的具有层次孔结构的木质素基超交联聚合物，其具有微孔、介孔和大孔的层次孔结构。

优选地，微孔含量为15～35％；介孔含量为50～75％；大孔含量为5～10％；

比表面积为450～1800m

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的具有层次孔结构的木质素基超交联聚合物的应用，将其用作吸附材料，用于脱除环境中的有害成分。例如，吸附水体中的溶解性有害成分，或者吸附气体中的挥发性有害成分。

所述的有害物质为小分子污染物，优选为放射性核素、重金属离子、有机染料中的至少一种；更优选为放射碘蒸汽及碘的化合物。

有益效果

本发明木质素基超交联聚合物的制备方法及环保应用，通过有机木质素和所述的特殊功能化的单体预先进行接枝共聚和超交联聚合反应，制备疏水可控的木质素基前体聚合物可更好的适应多变的环境条件；再利用前体聚合物预先修饰的功能基团，在聚合物结构内进行原位Friedel-Crafts反应，原位构建刚性连接桥，并调控活性基团的取向，如此可制备高比表面积、层次孔结构的木质素基超交联聚合物；研究发现，该制得手段获得的聚合物可在物理、化学等多种方面协同改善环境污染物吸附效果。例如，本发明所述的材料对放射性废弃物污染物碘的吸附率达257wt％，且易脱附，去除率高达99％，可再生循环使用；其制备方法简单，条件温和，绿色环保，具有降低成本和环境兼容性，且能使工业废弃木质素得到资源化、高值化利用。

本发明制得的材料具有良好的化学和物理稳定性，其在具有优异吸附性能的前提下，还具有优异的循环稳定性。

附图说明

图1为制备流程图；

图2为制备机理图，图中的黑球为Lignin；

图3为二维核磁测定有机木质素(OL)结构单元图谱；

图4为实施例1的木质素(OL)、木质素基前体聚合物(图4中的OLCP指OLCP2)和木质素基超交联聚合物(图4中的OLHCP指OLHCP2)的红外光谱测量图；

图5为实施例1～3以及对比例1的疏水可控木质素基接枝共聚物的电镜和接触角测量图；其中，由左至右，第一图为OLCP0，接触角为144.3°；第二图为OLCP1，接触角为117.5°；第三图为OLCP2，接触角为109.2°；第四图为OLCP3，接触角为105.1°。

图6为木质素基超交联聚合物对氮气吸附-脱附等温线；

图7为有机木质素(OL)、不同有机木质素含量的木质素基超交联聚合物(OLHCP)和脱碱木质素超交联聚合物(ALHCP)对碘吸附性能测定；

图8为木质素基超交联聚合物对碘在乙醇中的脱吸附实验图；

图9为木质素基超交联聚合物循环使用碘吸附性能测定；

图10为木质素基超交联聚合物在强酸、强碱和有机溶剂中的稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

碱木质素、酸木质素、有机木质素、和熔融盐木质素的提取和分子量测定及表征：

分别用碱提酸沉法，乙醇溶剂提取法和Klason法和熔融盐法从酸爆杨木发酵产乙醇的剩余物中提取木质素，产物分别标记为碱木质素、酸木质素、有机木质素、和熔融盐木质素。测定分子量及其分布范围如表1所示，有机木质素分子量相对较大，且分布范围相对集中。另外通过二维核磁测定有机木质素的结构单元保存比较完整如图3。

表1.不同方法提取木质素的分子量大小和分布比较

木质素溶解性测定：

木质素(脱碱)(工业级，麦克林公司购买)制备方法与碱木质素相似、有机木质素(表1：乙醇溶剂提取)和木质素磺酸钠(工业级，麦克林公司购买)溶解性测定。将0.1g的脱碱木质素、有机木质素、木质素磺酸钠分别溶于10mL水、乙醇、乙酸乙酯、正己烷，二甲基亚砜等溶剂。发现脱碱木质素只溶于二甲基亚砜，而不溶于水、乙醇、乙酸乙酯、正己烷等溶剂；有机木质素不溶于水，溶于大部分有机溶剂；木质素磺酸钠只溶于水不溶于有机溶剂。

木质素吸附性能测定

脱碱木质素、有机木质素(表1)和木质素磺酸盐对碘的吸附效果测定。分别将20mg脱碱木质素、有机木质素和木质素磺酸盐放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有饱和碘的250mL碘量瓶中加热至75℃,24h后测定重量变化。测得碱木质素对碘吸附效果为0，有机木质素吸附性能为148wt％(图7)，木质素磺酸盐吸收大量水分无法测得吸附效果。

实施例1

木质素基接枝共聚物(OLCP)的制备，将0.25g乙醇提取木质素(表1有机木质素)溶于25mL乙酸乙酯，0.45um滤膜过滤，将滤液装入三颈烧瓶中，在滤液中按质量比木质素：氯甲基苯乙烯：对二乙烯基苯＝1:14:4，加入单体和交联剂，再加入0.1g偶氮二异丁氰为引发剂，通入氮气，在85℃下反应6h，有固体析出，冷却后用乙醇和水交替洗涤3次，60℃真空干燥1天，得木质素基接枝共聚物(OLCP)，将其命名为OLCP1。通过接触角测定(图5)呈现出可控的疏水性能。

木质素基超交联聚合物(OLHCP)的制备，将3g木质素接枝共聚物(OLCP1)作为前体，进行Friedel-Crafts反应，即：在30mL1,2-二氯乙烷中溶胀过夜，加热至45℃时加入0.5g FeCl

木质素素基超交联聚合物(OLHCP1)对碘的气相吸附性能测定，称取20mg OLHCP1放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有饱和碘的250mL碘量瓶中加热至75℃，测定48h重量变化，计算出OLHCP1对碘的吸附量，吸附性能到达213wt％(图7)。

实施例2

木质素基接枝共聚物(OLCP)的制备，将0.5g乙醇提取木质素(表1中的有机木质素)分别溶于25mL乙酸乙酯，0.45um滤膜过滤，将滤液装入三颈烧瓶中，在滤液中按质量比木质素：氯甲基苯乙烯：对二乙烯基苯＝1:7:2加入单体和交联剂，再加入0.2g偶氮二异丁氰为引发剂，通入氮气，在85℃下反应8h，有固体析出，冷却后用乙醇和水交替洗涤3次，60℃真空干燥1天，得木质素基接枝共聚物，将其命名为OLCP2。通过接触角测定(图5)呈现出可控的疏水性能。

木质素基超交联聚合物(OLHCP)的制备，将3g木质素接枝共聚物(OLCP2)作为前体，进行Friedel-Crafts反应，即：在30mL1,2-二氯乙烷中溶胀过夜，加热至45℃时加入0.9g FeCl

木质素素基超交联聚合物(OLHCP)对碘的气相吸附性能测定，称取20mg OLHCP放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有饱和碘的250mL碘量瓶中加热至75℃，测定48h重量变化，计算出OLHCP2对碘的吸附量，吸附性能到达244wt％(图7)。

实施例3

木质素基接枝共聚物(OLCP)的制备，将0.75g乙醇提取木质素(表1中的有机木质素)溶于25mL乙酸乙酯，0.45um滤膜过滤，将滤液装入三颈烧瓶中，在滤液中按质量比木质素：氯甲基苯乙烯：对二乙烯基苯＝1:5:1加入单体和交联剂，再加入0.4g偶氮二异丁氰(AIBN)引发剂，通入氮气，在85℃下反应10h，有固体析出，冷却后用乙醇和水交替洗涤3次，60℃真空干燥1天，得木质素基接枝共聚物，将其命名为OLCP3。通过接触角测定(图5)后呈现出可控的疏水性能。

木质素基超交联聚合物(OLHCP)的制备，将3g木质素接枝共聚物(OLCP3)作为前体，进行Friedel-Crafts反应，即：在30mL1,2-二氯乙烷中溶胀过夜，加热至45℃时加入0.9g FeCl

木质素素基超交联聚合物(OLHCP)对碘的气相吸附性能测定，称取20mg OLHCP放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有饱和碘的250mL碘量瓶中加热至75℃，测定48h重量变化，计算出OLHCP3对碘的吸附量，吸附性能到达198wt％(图7)。

对比例1

无有机木质素交联的案例，具体为：

步骤(1)：将0g乙醇提取木质素溶于25mL乙酸乙酯，0.45um滤膜过滤，将滤液装入三颈烧瓶中，在滤液中按质量比木质素：氯甲基苯乙烯(3.5g)：对二乙烯基苯(1g)＝0:14:4，加入单体和交联剂，再加入0.1g偶氮二异丁氰为引发剂，通入氮气，在85℃下反应6h，有固体析出，冷却后用乙醇和水交替洗涤3次，60℃真空干燥1天，得无木质素基接枝共聚物(OLCP)，将其命名为OLCP0。通过接触角测定(图5)呈现出可控的疏水性能。

步骤(2)：将3g接枝共聚物(OLCP0)作为前体，进行Friedel-Crafts反应，即：在30mL1,2-二氯乙烷中溶胀过夜，加热至45℃时加入0.5g FeCl

无木质素素基超交联聚合物(OLHCP0)对碘的气相吸附性能测定，称取20mgOLHCP0放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有饱和碘的250mL碘量瓶中加热至75℃，测定48h重量变化，计算出OLHCP0对碘的吸附量，吸附性能到达157wt％(图7)。

对比例2

脱碱木质素基接枝共聚物(ALCP)的制备，将0.5g脱碱木质素(工业级，麦克林公司购买)溶于25mL二甲基亚砜，0.45um滤膜过滤，将滤液装入三颈烧瓶中，在滤液中按质量比木质素：氯甲基苯乙烯：对二乙烯基苯＝1:2:6加入单体和交联剂，再加入0.2g偶氮二异丁氰(AIBN)引发剂，通入氮气，在85℃下反应10h，有固体析出，冷却后用乙醇和水交替洗涤3次，60℃真空干燥1天，得木质素基接枝共聚物(ALCP)。

脱碱木质素基超交联聚合物(ALHCP)的制备，将3g脱碱木质素接枝共聚物(ALCP)作为前体，进行Friedel-Crafts反应，即：在30mL1,2-二氯乙烷中溶胀过夜，加热至45℃时加入0.9g FeCl

脱碱木质素基超交联聚合物(ALHCP)对碘的气相吸附性能测定，称取20mg OLHCP放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有饱和碘的250mL碘量瓶中加热至75℃，测定48h重量变化，计算出ALHCP对碘的吸附量，吸附性能到达127wt％(图7)。

实施例3

木质素基超交联聚合物(OLHCP2)的脱吸附和循环使用，将气相碘吸附饱和的聚合物用乙醇浸泡12h(图8)，去除碘，再120℃干燥12h，获得再生吸附剂，去除率达到99％，再次测定碘气相吸附，碘吸附率能达到90％。具有很好的可再生循环利用价值，循环使用5次吸附效果较好(图9)。

实施例4

木质素基超交联聚合物(OLHCP2)的稳定性，将其放入强酸、强碱、乙醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)等溶液中浸泡15-30天(图10)，形态仍保持良好，无成分溶解，对环境具有很强的适应能力。