在氨介导下利用CO2改良钢渣体积安定性和制备碳封存轻质骨料的方法

摘要

本发明涉及一种在氨介导下利用CO2改良钢渣体积安定性和制备碳封存轻质骨料的方法，包括以下步骤：破碎筛分、酸性氯化铵的溶解、碳酸铵和碳酸氢铵的制备、碱性碳酸铵的沉积、重整工艺，有效固结钢渣骨料中的f‑CaO和f‑MgO。首先让氯化铵在水中形成酸性溶液，与钢渣中的f‑CaO和f‑MgO水解产物Ca(OH)2、Mg(OH)2反应产生可溶性钙盐和可溶性镁盐，同时产生氨气，捕捉氨气气体并将其与二氧化碳共同通入水中产生碱性碳酸铵溶液。最后让碳酸铵与可溶性钙盐、可溶性镁盐接触，让碳酸盐沉淀在钢渣表面溶出，采用水洗或原位涂覆或直接涂覆的方式，最终形成不同类型的体积稳定性良好的碳封存轻质骨料。

说明书

技术领域

本发明涉及绿色低碳建材技术领域，尤其是在氨介导下利用CO

背景技术

钢渣是工业炼钢过程产生的固体废弃物，其产率为粗钢产量的12％-20％，年产量为1-2亿吨。然而钢渣在我国综合利用率仅30％，仅河北一省就有超过3亿吨的钢渣堆积，除水化活性较差外，更主要原因是钢渣中存在明显的安定性问题。钢渣中含有大量游离氧化钙和游离氧化镁(f-CaO和f-MgO)，易在水化过程中转化为Ca(OH)

CO

目前国内有关CCUS技术在建材领域存在应用：利用工厂排放废气作为碳源，可以矿化养护负碳建材产品，该工艺可实现高矿化活性固废(电石渣、钢渣、磷渣、锰渣等)与低矿化活性固废(粉煤灰、气化渣、铸造砂、建筑垃圾等)的协同处置，实现不同温度、压力、浓度条件下工业烟气CO

然而，现有CCUS技术也存在一定局限性。利用钢渣吸收二氧化碳废气的工艺耗时较长，通常为1天甚至数天，反应速率慢，除碳效率低。此外根据生产工艺不同，钢渣种类也不同。目前国内主要存在碱性氧气转炉渣(BOFS)，电弧炉炉渣(EAFS)和钢包炉渣(LFS)三大类，中国每年生产超过l亿吨钢渣，其中超过70％为转炉钢渣。BOFS是在一次炼钢过程中产生的，主要来源于金属炉料带入的杂质、废钢与铁水中所含元素氧化后形成的氧化物、加入脱硫产物、氧化剂、硅石、石灰石等造渣剂等。电弧炉(EAF)炉渣为熔化废碳或不锈钢时的副产物。主要来源于装料时带入的杂质，加入硅石、石灰石等造渣材料，金属炉料中铁、硫、磷、硅、铝等元素氧化反应后形成的氧化物以及被侵蚀的炉衬材料等；LFS是是钢包内的钢水经过铸锭后或连铸后剩余的渣与钢水混合物。

而且由于生产工艺不同，钢渣的化学组成也存在较大差异。根据统计得到不同类型钢铁渣的CaO(MgO)-SiO

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中存在的不足，提供一种在氨介导下利用CO

本发明采用的技术方案是：一种在氨介导下利用CO

步骤1、破碎筛分：将不同类型的钢渣原渣破碎至不同细度后并筛分得到钢渣骨料；

步骤2、酸性氯化铵的溶解：将步骤1得到的钢渣骨料浸泡于含氯化铵的酸性溶液中，在40-80℃下反应1-3h，氯化铵与钢渣中的f-CaO和f-MgO的水解产物Ca(OH)

步骤3、碳酸铵、碳酸氢铵的制备：捕集步骤2得到的氨气气体形成氨水，并将其和高温二氧化碳烟道气共同通入氨水溶液中，通过调节温度和压力反应产生碳酸铵、碳酸氢铵的碱性溶液；

步骤4、碱性碳酸铵的沉积：将步骤3得到的可溶性钙盐、可溶性镁盐与碳酸铵反应产生难溶的碳酸盐沉淀，其一原位涂覆于钢渣骨料表面，得到碳封存钢渣骨料，以较低的能耗固化大量的二氧化碳于钢渣基轻质骨料中，其二对钢渣骨料进行水洗，得到钢渣基轻质骨料，其三回收碳酸盐沉淀，将其涂覆于回收骨料表面，得到涂覆骨料；

步骤5、重整工艺：将步骤4得到的反应后溶液，通过调整温度和压力进入重整工艺过程，调节反应后溶液的酸碱度，让反应后的微碱性溶液通过加温降压实现碳酸铵和碳酸氢铵的分解。

利用先溶解后沉积的化学方法，通过四个阶段(酸性氯化铵的溶解、碳酸铵的制备、碱性碳酸铵的沉积、重整工艺)有效固结钢渣骨料中的f-CaO和f-MgO。首先让氯化铵在水中形成酸性溶液，与钢渣中的f-CaO和f-MgO水解产物Ca(OH)

基于二氧化碳在碳酸铵溶液的溶解度远高于空气中二氧化碳含量的原理，利用化学方法加快钙镁的碳酸化反应，提高二氧化碳处理钢渣骨料的效率

进一步的，所述的步骤1中，不同类型的钢渣原渣破碎的细度及反应时间如下：

电弧炉氧化渣的细度为＜1.18mm，反应时间为1h，

碱性氧气转炉渣的细度为1.18-2.36mm，反应时间为3h，

钢包炉渣的细度为2.36mm-4.5mm，反应时间为2h。可以根据不同种类钢渣硬度、细度、孔隙率存在差异性的特点，针对性地调节生产工艺参数，合理化利用钢渣，制备出不同特点的碳封存轻质骨料。

进一步的，所述的步骤2中，按照摩尔质量计算，氯化铵的用量为Ca(OH)

进一步的，所述的步骤3中，温度范围为20℃-80℃，压力范围为1atm-10atm。

进一步的，所述的步骤4中，碳酸盐沉淀包括碳酸钙、三水碳镁石和白云石。

进一步的，所述的步骤5中，温度范围为20℃-80℃，压力范围为0.2atm-0.5atm。在重整阶段可以通过调控温度和压力实现溶液酸碱度的变化，不需要额外添加酸性或碱性物质调节溶液pH，此外在碳酸盐的沉积阶段产生的氯化铵可以通过重整工艺循环再固化钢渣骨料的f-CaO和f-MgO。

进一步的，所述的步骤4中，回收产生的氯化铵溶液用于步骤2中酸性氯化铵的溶解；

进一步的，所述的步骤5中，收集碳酸铵和碳酸氢铵分解产生的氨气与二氧化碳气体，用于步骤3中碳酸铵、碳酸氢铵的制备。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本发明通过氨介导并利用CO

2、本发明利用氯化铵溶液形成反应池，通过流体介质加快反应速率，提高二氧化碳处理钢渣的效率，反应充分彻底，可以完全消除钢渣内部的f-CaO和f-MgO，并制备出钢渣轻质骨料。且对比热焖法和陈化法而言，本发明仅利用化学方法，过程无高耗能且耗时短，节约电力成本和时间成本。

3、本发明通过氨介导并利用CO

4、本发明通过温度和压力实现自我重整，不需要额外加入酸性物质和碱性物质，优化工艺，降低成本。

5、本发明适用范围广，可针对不同类型钢渣原渣，实现碳封存，最后制备碳封存轻质骨料。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程图；

图2是本发明的另一种工艺流程图。

工艺流程中涉及的化学反应如下：

反应①：NH

反应②：NH

反应③：(NH

反应④：(NH

反应⑤：(NH

反应⑥：(NH

反应⑦：(NH

反应A：NH

反应B：NH

反应C:(NH

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

根据工艺流程中涉及的化学反应①和②，Ca(OH)

100kg的钢包炉渣(LFS)中Ca(OH)

实施例1

如图1的工艺流程所示，100kg/min的电弧炉氧化渣(EAFOS)，经破碎机破碎后筛分得到至细度0.6-1.18mm的EAFOS骨料。将其浸泡于75L/min的酸性氯化铵溶液中，在40℃-70℃温度下反应1h使EAFOS中的游离氧化钙氧化镁充分溶解于酸性氯化铵溶液中形成氯化钙氯化镁溶液，随后通入5L/min的自来水对EAFOS骨料进行冲洗，去除残余的CaCl

同时收集氯化铵溶液与EAFOS反应产生的7.5kg/min氨气，然后通入水与二氧化碳中形成碳酸氢铵、碳酸铵的混合溶液，其中二氧化碳为余热利用后的高温二氧化碳烟气(30％二氧化碳含量，80℃-100℃，50kg/min)，反应容器加压至1atm-10atm，促进碳酸氢铵、碳酸铵的生成。将氯化钙氯化镁溶液通入反应溶液中，形成碳酸盐沉积物，涂覆于250kg/min碎砖渣、回收混凝土骨料等回收骨料表面，涂覆厚度约8％-10％的骨料粒径，得到280kg/min的涂覆骨料，随后通入5L/min的自来水对涂覆后的骨料进行冲洗，冲洗后的含NH

反应后的碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵混合溶液经重整工艺，使残余碳酸氢铵、碳酸铵分解，从而使弱碱性溶液变为酸性溶液，其中重整工艺温度为80℃-150℃，压力为0.2-0.5atm，收集重整工艺产生的氨气气体、二氧化碳气体、氯化铵溶液循环使用。

从85kg/min的钢渣轻质骨料(电弧炉氧化渣)中随机取出5kg的骨料，钢渣轻质骨料(电弧炉氧化渣)的体积安定性检测方法参考GB/T750-1992《水泥压蒸体积安定性试验方法》：在压蒸釜内加入800ml蒸馏水，将5kg骨料放入釜内并密封，在压力为2.0MPa的饱和蒸汽条件下压蒸3h。接通电源加热，当压力达到2.0MPa时开始计时，3h后压蒸釜自动停止加热并自动打开排风门散热。压蒸釜自动停机后，取出骨料观察粉化情况，结果发现骨料在蒸压3h后完全未胀裂。

实施例2

如图1的工艺流程所示，100kg/min的电弧炉氧化渣(EAFOS)，经破碎机破碎后筛分得到至细度1.18-2.36mm的EAFOS骨料。将其浸泡于25L/min的酸性氯化铵溶液中，在40℃-70℃温度下反应1h使EAFOS中的游离氧化钙氧化镁充分溶解于酸性氯化铵溶液中形成氯化钙氯化镁溶液，随后通入5L/min的自来水对EAFOS骨料进行冲洗，去除残余的CaCl

同时收集氯化铵溶液与EAFOS反应产生的7.5kg/min氨气，然后通入水与二氧化碳中形成碳酸氢铵、碳酸铵的混合溶液，其中二氧化碳为余热利用后的高温二氧化碳烟气(30％二氧化碳含量，80℃-100℃，50kg/min)，反应容器加压至1atm-10atm，促进碳酸氢铵、碳酸铵的生成。将氯化钙氯化镁溶液通入反应溶液中，形成碳酸盐沉积物，涂覆于250kg/min碎砖渣、回收混凝土骨料等回收骨料表面，涂覆厚度约8％-10％的骨料粒径，得到260kg/min的涂覆骨料，随后通入5L/min的自来水对涂覆后的骨料进行冲洗，冲洗后的含NH

反应后的碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵混合溶液经重整工艺，使残余碳酸氢铵、碳酸铵分解，从而使弱碱性溶液变为酸性溶液，其中重整工艺温度为80℃-150℃，压力为0.2-0.5atm，收集重整工艺产生的氨气气体、二氧化碳气体、氯化铵溶液循环使用。

从95kg/min的钢渣轻质骨料(电弧炉氧化渣)中随机取出5kg的骨料，钢渣轻质骨料(电弧炉氧化渣)的体积安定性检测方法参考GB/T750-1992《水泥压蒸体积安定性试验方法》：在压蒸釜内加入800ml蒸馏水，将5kg骨料放入釜内并密封，在压力为2.0MPa的饱和蒸汽条件下压蒸3h。接通电源加热，当压力达到2.0MPa时开始计时，3h后压蒸釜自动停止加热并自动打开排风门散热。压蒸釜自动停机后，取出骨料观察粉化情况，结果发现骨料在蒸压3h后发生胀裂。

表1EAFOS钢渣体积安定性与反应时间的关系

表2EAFOS钢渣体积安定性与骨料细度的关系

表3EAFOS钢渣体积安定性与氯化铵用量的关系

实施例3

如图2的工艺流程所示，100kg/min的碱性氧气转炉渣(BOFS)，经破碎机破碎后筛分得到1.18-2.36mm细度的钢渣骨料。将其浸泡于75L/min的酸性氯化铵溶液中，在50-80℃温度下反应3h，使BOFS中的游离氧化钙氧化镁充分溶解于酸性氯化铵溶液中形成氯化钙氯化镁溶液，同时收集反应产生的7.5kg/min氨气，然后通入水与二氧化碳中形成氨水、碳酸氢铵、碳酸铵的混合溶液，其中二氧化碳为余热利用后的高温二氧化碳烟气(30％二氧化碳含量，80℃-100℃，50kg/min)，反应容器加压至1atm-10atm，促进碳酸氢铵、碳酸铵的生成。将氯化钙氯化镁溶液通入反应溶液中，形成碳酸盐沉积物，涂覆于之前反应过的BOFS骨料表面，最后通入5L/min的自来水对BOFS骨料进行冲洗，冲洗后的含NH

反应后的碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵混合溶液经重整工艺，使残余碳酸氢铵、碳酸铵分解，从而使弱碱性溶液变为酸性溶液，其中重整工艺温度为80℃-150℃，压力为0.2-0.5atm，收集重整工艺产生的氨气气体、二氧化碳气体、氯化铵溶液循环使用。

从115kg/min的钢渣碳封存轻质骨料(碱性氧气转炉渣)中随机取出5kg的骨料，钢渣碳封存轻质骨料(碱性氧气转炉渣)的体积安定性检测方法参考GB/T750-1992《水泥压蒸体积安定性试验方法》：在压蒸釜内加入800ml蒸馏水，将5kg骨料放入釜内并密封，在压力为2.0MPa的饱和蒸汽条件下压蒸3h。接通电源加热，当压力达到2.0MPa时开始计时，3h后压蒸釜自动停止加热并自动打开排风门散热。压蒸釜自动停机后，取出骨料观察粉化情况，结果发现骨料在蒸压3h后完全未胀裂。

实施例4

如图2的工艺流程所示，100kg/min的碱性氧气转炉渣(BOFS)，经破碎机破碎后筛分得到1.18-2.36mm细度的钢渣骨料。将其浸泡于25L/min的酸性氯化铵溶液中，在50-80℃温度下反应3h，使BOFS中的游离氧化钙氧化镁充分溶解于酸性氯化铵溶液中形成氯化钙氯化镁溶液，同时收集反应产生的7.5kg/min氨气，然后通入水与二氧化碳中形成氨水、碳酸氢铵、碳酸铵的混合溶液，其中二氧化碳为余热利用后的高温二氧化碳烟气(30％二氧化碳含量，80℃-100℃，50kg/min)，反应容器加压至1atm-10atm，促进碳酸氢铵、碳酸铵的生成。将氯化钙氯化镁溶液通入反应溶液中，形成碳酸盐沉积物，涂覆于之前反应过的BOFS骨料表面，最后通入5L/min的自来水对BOFS骨料进行冲洗，冲洗后的含NH

反应后的碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵混合溶液经重整工艺，使残余碳酸氢铵、碳酸铵分解，从而使弱碱性溶液变为酸性溶液，其中重整工艺温度为80℃-150℃，压力为0.2-0.5atm，收集重整工艺产生的氨气气体、二氧化碳气体、氯化铵溶液循环使用。

从105kg/min的钢渣碳封存轻质骨料(碱性氧气转炉渣)中随机取出5kg的骨料，钢渣碳封存轻质骨料(碱性氧气转炉渣)的体积安定性检测方法参考GB/T750-1992《水泥压蒸体积安定性试验方法》：在压蒸釜内加入800ml蒸馏水，将5kg骨料放入釜内并密封，在压力为2.0MPa的饱和蒸汽条件下压蒸3h。接通电源加热，当压力达到2.0MPa时开始计时，3h后压蒸釜自动停止加热并自动打开排风门散热。压蒸釜自动停机后，取出骨料观察粉化情况，结果发现骨料在蒸压3h后发生胀裂。

表4BOFS钢渣体积安定性与反应时间的关系

表5BOFS钢渣体积安定性与骨料细度的关系

表6BOFS钢渣体积安定性与氯化铵用量的关系

实施例5

如图2的工艺流程所示，100kg/min的钢包炉渣(LFS)，经破碎机破碎至2.36mm-4.5mm细度后筛分，将其浸泡于105L/min的酸性氯化铵溶液中，在40℃-70℃温度下反应2h，使LFS中的游离氧化钙氧化镁充分溶解于酸性氯化铵溶液中形成氯化钙氯化镁溶液，同时收集反应产生的10.5kg/min氨气，然后通入水与二氧化碳中形成氨水、碳酸氢铵、碳酸铵的混合溶液，其中二氧化碳为余热利用后的高温二氧化碳烟气(30％二氧化碳含量，100℃-150℃，60kg/min)，反应容器加压至1atm-10atm，促进碳酸氢铵、碳酸铵的生成。将氯化钙氯化镁通入反应溶液中，形成碳酸盐沉积物，涂覆于之前反应过的LFS骨料表面，最后通入5L/min的自来水对LFS骨料进行冲洗，冲洗后的含NH

反应后的碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵混合溶液经重整工艺，使残余碳酸氢铵、碳酸铵分解，从而使弱碱性溶液变为酸性溶液，其中重整工艺温度为80℃-150℃，压力为0.2-0.5atm，收集重整工艺产生的氨气气体、二氧化碳气体、氯化铵溶液循环使用。

从120kg/min的钢渣碳封存轻质骨料(钢包炉渣)中随机取出5kg的骨料，钢渣碳封存轻质骨料(钢包炉渣)的体积安定性检测方法参考GB/T750-1992《水泥压蒸体积安定性试验方法》：在压蒸釜内加入800ml蒸馏水，将5kg骨料放入釜内并密封，在压力为2.0MPa的饱和蒸汽条件下压蒸3h。接通电源加热，当压力达到2.0MPa时开始计时，3h后压蒸釜自动停止加热并自动打开排风门散热。压蒸釜自动停机后，取出骨料观察粉化情况，结果发现骨料在蒸压3h后完全未胀裂。

实施例6

如图2的工艺流程所示，100kg/min的钢包炉渣(LFS)，经破碎机破碎至2.36mm-4.5mm细度后筛分，将其浸泡于60L/min的酸性氯化铵溶液中，在40℃-70℃温度下反应2h，使LFS中的游离氧化钙氧化镁充分溶解于酸性氯化铵溶液中形成氯化钙氯化镁溶液，同时收集反应产生的10.5kg/min氨气，然后通入水与二氧化碳中形成氨水、碳酸氢铵、碳酸铵的混合溶液，其中二氧化碳为余热利用后的高温二氧化碳烟气(30％二氧化碳含量，100℃-150℃，60kg/min)，反应容器加压至1atm-10atm，促进碳酸氢铵、碳酸铵的生成。将氯化钙氯化镁通入反应溶液中，形成碳酸盐沉积物，涂覆于之前反应过的LFS骨料表面，最后通入5L/min的自来水对LFS骨料进行冲洗，冲洗后的含NH

反应后的碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵混合溶液经重整工艺，使残余碳酸氢铵、碳酸铵分解，从而使弱碱性溶液变为酸性溶液，其中重整工艺温度为80℃-150℃，压力为0.2-0.5atm，收集重整工艺产生的氨气气体、二氧化碳气体、氯化铵溶液循环使用。

从110kg/min的钢渣碳封存轻质骨料(钢包炉渣)中随机取出5kg的骨料，钢渣碳封存轻质骨料(钢包炉渣)的体积安定性检测方法参考GB/T750-1992《水泥压蒸体积安定性试验方法》：在压蒸釜内加入800ml蒸馏水，将5kg骨料放入釜内并密封，在压力为2.0MPa的饱和蒸汽条件下压蒸3h。接通电源加热，当压力达到2.0MPa时开始计时，3h后压蒸釜自动停止加热并自动打开排风门散热。压蒸釜自动停机后，取出骨料观察粉化情况，结果发现骨料在蒸压3h后发生轻微胀裂。

表7LFS钢渣体积安定性与反应时间的关系

表8LFS钢渣体积安定性与骨料细度的关系

表9LFS钢渣体积安定性与氯化铵用量的关系

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