本发明涉及用于将包含有机卤素阻燃剂的基于聚苯乙烯的材料再循环成苯乙烯和其他有价值的产品和/或能量的方法和设施

摘要

本发明涉及用于使包含有机卤素阻燃剂的基于聚苯乙烯的材料再循环的方法和设施，包括以下步骤：(i)将基于聚苯乙烯的材料溶解在高沸点的非极性的有机反应溶剂中；(ii)将包含在反应溶剂中的聚苯乙烯加热到一定温度以便从阻燃剂中释放卤素；(iii)使释放的卤素与碱接触以便形成卤素残余物；(iv)去除卤素残余物；(v)使包含在反应溶剂中的聚苯乙烯在一定温度热解以便使聚苯乙烯解聚；以及(vi)将解聚的混合物蒸馏成至少苯乙烯级分。为了使膨胀型聚苯乙烯再循环，该方法和设施另外包括在压实溶剂中压实膨胀型聚苯乙烯的步骤，此后优选地该压实溶剂至少部分地被反应溶剂替换。

说明书

发明背景

基于聚苯乙烯的材料包括聚苯乙烯、膨胀型聚苯乙烯(EPS)、挤出的聚苯乙烯(XPS)，诸如在包装箔和容器中使用的和/或还与包装箔和容器的组合使用的聚苯乙烯、膨胀型聚苯乙烯(EPS)、挤出的聚苯乙烯(XPS)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。这些材料可以来源于包含(膨胀型)聚苯乙烯芯和聚烯烃箔的翻新建筑元件(renovation construction element)，或者来源于现在具有短产品生命周期的电气和电子设备。

这些基于聚苯乙烯的材料包含阻燃剂，阻燃剂在点火条件诸如着火或热量下被活化，并且意图防止或减缓点火或着火突破的进一步发展。当使包含阻燃剂的聚苯乙烯再循环时，有必要以使得阻燃剂不会进入环境的方式去除阻燃剂。这尤其适用于有机卤素阻燃剂，有机卤素阻燃剂的实例是有机溴阻燃剂，诸如六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A(2,3-二溴丙基)醚(BDDP或FR-720)、三(三溴苯氧基)三嗪(FR-245)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙醚)、1,1′-(异亚丙基)双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)苯](TBBPA-DBMPE或AP 1300SF)、聚苯乙烯和溴化聚丁二烯(FR-122P)的嵌段共聚物、有机氯阻燃剂，诸如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和聚氯乙烯(PVC)、以及有机氟阻燃剂十四氟己烷(TDFH)。基于膨胀型聚苯乙烯的材料包含用作膨胀剂的氟利昂。它是有机氟化合物，诸如氢氯氟烃(HCFC，诸如R-22、R-12和R134a)。

本领域已知若干种从包含溴化阻燃剂的苯乙烯聚合物中去除溴的工艺。Grause等人，在Polymer Degradation and Stability,112,第86-93页,2015中使用在乙二醇中的NaOH溶液用于从高抗冲聚苯乙烯中去除十溴二苯乙烷(DBPE)。脱溴率在190℃为42％。通过使用球磨机反应器的机械处理，该比率被降低至约0.02wt％。Ukisu在Chemosphere,179,第179-184页2017中研究了在35℃，在包含溶解的NaOH的2-丙醇/甲醇的溶液中，使用二氧化硅负载的钯催化剂对HBCD的催化脱溴。对于不含溴的产物，该反应产物的产率为92％。Evangelopoulos等人在Waste Management,94,第165-171页,2019中研究了使用通过异丙醇或甲苯的溶剂提取，然后热解从溴化塑料、现代Wi-Fi塑料和印刷电路板中去除四溴双酚(TBBPA)。据报道，溴化化合物的去除程度是相对低的。Wang等人在J.HazardousMaterials,205-206,第156-163页(2012)中研究了包含TBBPA的ABS的脱溴。在超临界条件(400℃，9MPa至19MPa)下，已经使用了水、甲醇、异丙醇和丙酮。水示出了最高的脱溴效率(97.6％)。将碱添加到超临界异丙醇中，并且形成的盐溶解在超临界醇中并且在环境条件下沉淀。NaOH和KOH的使用导致在处理的产品中的溴产率为约5wt％。Dement’ev等人在J.Anal.Appl.Pyrolysis,142,第1-10页,2019中研究了聚苯乙烯在高度芳香族烃中的热解聚。在500℃，在93.8％的聚合物转化率，苯乙烯产率为84.4％。

本发明的发明目的是使基于聚苯乙烯的材料再循环，所述基于聚苯乙烯的材料提供高纯度的苯乙烯，该高纯度的苯乙烯可以用作原始的或添加的苯乙烯单体和其他有价值的产品用于销售或在该方法中再利用，同时生成最少的副产物并且不形成卤化烃，诸如PCB和PBB。然而，脱卤处理在温和的条件(温和的温度和大气压力)下在碱性有机环境中在没有催化剂和普通的反应容器的情况下进行。因此，本发明旨在提供一种方法和实施该方法的设施，其中所有反应都在液相中进行，优选地或主要使用在实施该方法时放出的溶剂(其是根据本发明的方法的所得化合物)进行。所使用的材料和所应用的反应条件使得在ATEX条件下没有必要操作设施的压实部分，特别是在现场，因为不会出现爆炸性气氛。并且至于材料和中间产品(诸如压实的聚苯乙烯)的运输，它们属于ADR(Accord européen relatif autransport international des marchandises Dangereuses par Route)的最低分类。

重要的是认识到本发明能够使多种不同的基于聚苯乙烯的材料再循环，例如包装为酸奶杯或碗和/或建筑材料。特别是，对于膨胀型(expanded)材料、发泡(foamed)材料和挤出的材料，压实不是热压实和/或化学压实。因此，根据本发明的方法可以用于机械压实的材料和/或热压实的材料和/或化学压实的材料。

发明概述

根据该目的，本发明提供了用于使包含有机卤素阻燃剂的基于聚苯乙烯的材料再循环的方法，该方法包括以下步骤：

(i)将基于聚苯乙烯的材料溶解在高沸点的非极性的有机反应溶剂中；

(ii)将包含在反应溶剂中的聚苯乙烯加热到一定温度以便从所述阻燃剂中释放卤素化合物；

(iii)使释放的卤素化合物与碱接触以便形成卤素残余物；

(iv)去除卤素残余物；

(v)使包含在反应溶剂中的聚苯乙烯在一定温度热解以便使聚苯乙烯解聚；以及

(vi)将解聚的混合物蒸馏成至少苯乙烯级分。

本发明的方法包括将包含有机卤素阻燃剂的聚苯乙烯和可能的外来塑料溶解在高沸点的反应溶剂中，在阻燃化合物中存在的溶液卤素作为卤素化合物从该反应溶剂中释放。卤素化合物被碱捕获并且作为卤素残余物被去除。然后将仍然存在于反应溶剂中的脱卤聚苯乙烯热解以将其解聚成至少苯乙烯。该苯乙烯包含最少量的剩余有机卤素阻燃剂和任何卤素化合物，适合用作原始的单体或另外的苯乙烯单体。在所有方法步骤中使用高沸点反应溶剂允许在压实期间在非ATEX条件下操作，特别地在最低ADR条件下在产品和中间产品的定位、处理和运送路线上操作。在本发明的一种实施方案中，从阻燃剂中释放的卤素化合物可以从反应溶剂中回收(recuperate)，并且从与碱接触的溶剂中分离，以便形成卤素残余物，例如卤素盐和/或包含卤素的气体。在这些情况下，实际上可以使用任何能够形成这样的卤素盐的碱。在优选的实施方案中，将该碱添加到反应溶剂中，使得在步骤(ii)中释放的卤素化合物在步骤(iii)中与碱接触，使得在反应溶剂中形成卤素残余物。优选地，该卤素残余物是卤素盐和/或包含卤素的气体。例如，包含卤素的气体可以是溴化氢。这意味着在加热步骤期间当卤素化合物从包含阻燃剂或氟利昂的有机卤素中释放时，碱存在于反应溶剂中。释放的卤素化合物在那里并且然后被捕获并转化为卤素残余物诸如卤素盐和/或包含卤素的气体，其容易作为固体从反应溶剂中被去除和/或作为气体从反应溶剂中被去除。因此，卤素化合物，诸如呈作为腐蚀剂的卤素酸形式的卤素化合物，不存在于反应溶剂中或仅短暂存在于反应溶剂中，使得对于安装设备不存在使用耐腐蚀材料的需求。此外，在步骤(ii)的加热条件下以及在随后的热解步骤(v)期间，不存在卤素化合物，并且因此避免了卤素化合物与溶剂或解聚产品的任何副反应。

特别地优选的是，添加到非极性的有机反应溶剂中的碱溶解在其中，使得与卤素的反应在液相中最佳地进行，这使得容易去除卤素残余物诸如卤素盐和/或包含卤素的气体。此外，它避免了任何侧流，诸如水和包含碱的极性(有机)溶剂。因此，用于在反应溶剂中形成卤素盐的碱选自包括二胺钠、叔丁醇钾(KOtBu)、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠和P(CH3NCH2CH2)3N的组。这些选定的碱在反应溶剂中是可溶的。形成的小的挥发物可以被去除和被中和。

例如，使用液-液界面可以将所述碱提供给反应溶剂。所述液-液界面的优点是碱在极性溶剂中是更可溶的，并且基于聚苯乙烯的材料从非极性溶剂中受益。

基本上可以使用多种不同的基于聚苯乙烯的材料，诸如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、膨胀型聚苯乙烯(EPS)、挤出聚苯乙烯(XPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。这些材料中的若干种材料包含对该方法的性能不具有负面影响的另外的单体(或聚合物)。这适用于包含高达约10wt％外来聚合物的基于聚苯乙烯的材料，所述外来聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯和/或聚氯乙烯。使用的实例是Piocelan、聚丙烯复混的聚苯乙烯发泡树脂和聚乙烯复混的聚苯乙烯发泡树脂。此外，这些外来聚合物将不会阻碍该方法，并且最终将停留在剩余产品流中。

在步骤(ii)中阻燃剂的脱卤通常通过将包含聚苯乙烯的反应溶剂加热到在约150℃至约350℃的范围内，优选地在约180℃至约300℃范围内的温度来进行。对应于这些温度的压力在约1巴至约20巴之间，优选地在约1巴至约15巴之间，诸如1巴至12巴之间变化。

脱卤反应在高温开始，并且温度越高，完成反应的时间越短。脱卤的反应时间通常是在2min至120min之间，但是卤化通常在5min至70min之间，诸如在10min和60min之间几乎完成。

本发明的方法特别地意图用于膨胀型聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯或挤出的聚苯乙烯或聚苯乙烯与膨胀型聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯或挤出聚苯乙烯的混合物及其相关的基于聚苯乙烯的材料的再循环。但是由于膨胀型聚苯乙烯的相对低的密度，它们的应用是本发明的基本的方法，其是不太实用的。因此，本发明在通常优选的实施方案中提供了在方法中的另外的预步骤，其中膨胀型聚苯乙烯被压实并且其密度大体上增加。此外，压实的聚苯乙烯被转化为半固体形式的硬质材料或两相体系，这取决于所使用的压实溶剂的类型和量。但是它们可以很容易地被处理，并且是不太粘的或者不是粘的。但是为了适当地或最佳地压实膨胀型聚苯乙烯，需要使用在反应溶剂的性质上不同的溶剂或溶剂混合物。因此，本发明提供了预步骤，该预步骤是在压实溶剂中压实膨胀型聚苯乙烯的步骤。利用这种压实溶剂，膨胀型聚苯乙烯形成半固体材料或包含聚苯乙烯的半固体(料团样)相的两相体系。通过任何合适的技术从液相中分离出这种压实的形式的硬质聚苯乙烯。

这种两相体系或压实的聚苯乙烯可以经历加热步骤用于脱卤。但是优选的是添加反应溶剂或者该压实溶剂至少部分被反应溶剂替换。并且在这种替换之后，压实的聚苯乙烯进入本发明的方法的步骤(i)。

在这点上，应当注意，压实预步骤不必直接在本发明的方法的步骤(i)或步骤(ii)之前的时间和/或位置进行。同样可能的是在保持本发明的所有益处的同时，在时间上更早和/或甚至在不同的位置执行预步骤。特别地，如果在时间上待被再循环的聚苯乙烯材料的可用性和/或存在小于该工艺的加工速率。然后将待被再循环的膨胀型聚苯乙烯有利地在一个或更多个偏远位置处压实，并且输送至中央加工部位，在所述中央加工部位，加工不同位置、不同类型和/或不同来源的压实的聚苯乙烯。所有输送和加工都在一般的和普通的条件进行，因为不需要在ATEX条件下工作，并且两相体系和压实的聚苯乙烯是属于最低的ADR分类的材料。

本发明的重要发现之一是，在步骤(v)中热解之后获得的热解混合物包含芳香族级分和/或脂肪族级分，所述芳香族级分和/或脂肪族级分可以通过步骤(vi)中的蒸馏获得，并且具有压实在基于聚苯乙烯的材料中存在的膨胀型聚苯乙烯的性质和/或反应溶剂的性质。它们是方法自有的溶剂和蒸馏级分。

为了压实，蒸馏的级分具有如此高的沸点，以至于压实相关的工艺在闪点以下至少10℃进行，使得加工不能在ATEX条件下进行。当仅使用芳香族级分用于压实时，然后压实导致形成具有糖浆的稠度的聚苯乙烯溶液。使用芳香族级分和脂肪族混合物的混合物压实导致形成具有糊状物的稠度的两相体系或具有类似卡蒙贝尔奶酪(camembert cheese)的稠度的成形硬质产品。使用的脂肪族级分越多，稠度变得越硬，并且聚合物的密度增加。因此，本发明的方法至少部分地应用作为压实溶剂的脂肪族溶剂和芳香族压实溶剂的混合物，诸如可在步骤(vi)中获得的高沸点馏出物级分，优选地在约5毫巴至30毫巴绝对压力，优选地在10毫巴至30毫巴绝对压力在约280℃至约320℃沸腾，或在约150℃至约270℃，诸如在约180℃至约250℃沸腾的苯乙烯二聚体级分。可选择地，二聚体级分可以包含高达C16，并且具有约290℃至305℃的沸点。换句话说，本发明的方法利用脂肪族化合物和芳香族化合物之间的混合物的至少一部分，例如可在步骤(vi)中获得的高沸点馏出物级分，优选地在约5毫巴至30毫巴绝对压力，优选地在10毫巴至30毫巴绝对压力在约280℃至约320℃沸腾，或在约150℃至约270℃，诸如在约180℃至约250℃沸腾的苯乙烯二聚体级分。可选择地，二聚体级分可以包含高达C16并且具有约290℃至305℃的沸点。该芳香族压实溶剂和脂肪族压实溶剂优选地是在步骤(vi)的蒸馏中可获得的级分。

芳香族溶剂和脂肪族溶剂的体积比根据基于(膨胀型(expanded)、发泡(foamed)或挤出的)聚苯乙烯的材料的组成来选择。一些阻燃剂，诸如HBCD，仅在脂肪族溶剂中略微溶解，并且在芳香族溶剂中良好地溶解，而任何现有的聚乙烯和/或聚丙烯在脂肪族溶剂中更好地溶解。因此，芳香族压实溶剂和脂肪族压实溶剂的体积比根据待再循环的聚苯乙烯材料的类型以及关于压实的物质的稠度来选择。例如，在>20％时，芳香族溶剂变成压实的物质形式的硬质物。因此，该体积比可以在约30:70(糊状物稠度)的范围内，优选地在约20:80的范围内，更优选地在约10:90的范围内(硬质物稠度)。

本发明的另一个重要发现是，在步骤中热解后获得的热解混合物包含这样的级分，所述级分具有溶解脱卤的聚苯乙烯的性质，并且具有如此高的沸点以至于步骤(ii)的脱卤和步骤(v)的热解两者都可以在液体条件下进行的性质。该反应溶剂也是系统自有的产品，并且其任何降解都可以导致可以被使用的苯乙烯和苯乙烯低聚物。因此，本发明的方法至少部分应用在约250℃至约450℃的范围内的温度具有小于约15巴，优选地小于约10巴的蒸汽压的高沸点非极性有机反应溶剂。该反应溶剂优选地是在步骤(vi)中可获得的高沸点馏出物级分，优选地是在约380℃至约420℃沸腾的苯乙烯三聚体级分。可选择地，该三聚体级分可以包含高达C24并且具有约400℃的沸点。

由于压实溶剂和反应溶剂的组成和性质的差异，优选的是在脱卤步骤(ii)之前，压实溶剂被反应溶剂至少部分地替换，并且优选地压实溶剂被再循环至压实步骤。

优选地，在步骤(ii)中释放的卤素化合物与碱的反应在卤素的释放显著时在反应溶剂中进行，然后优选的是在反应溶剂的上游/下游通过固液分离诸如过滤、离心、(水力)旋流分离，以小于约20μm，优选地小于约20μm，例如小于1μm，或小于0.4μm的残余物/盐粒度进行卤素残余物的去除，所述卤素残余物优选地卤素盐和/或包含卤素的气体。这样的残余物/盐的去除具有另外的优点，即待再循环的基于苯乙烯的材料中存在的任何砂或其他颗粒材料被去除，这有益于加工并且减少由于磨损导致的设施损坏的风险。

为了实际的和充分的去除任何有机卤素阻燃剂，优选的是碱过量，优选地略微过量存在，使得碱与有机卤素阻燃剂的摩尔比为约1.1至约3，诸如约1.5至约2.6、或1.1至1.5。

如上文所提及的，在比脱卤步骤(ii)更严格的条件下进行热解步骤(v)。实际地，步骤(v)的热解是在大气压力，在约400℃至约550℃，优选地在约480℃至约520℃，更优选地在约500℃至约520℃的温度，或在更高的压力和在相应地更低的温度进行。优选地，压力为约1巴至3巴。

热解步骤(v)可以在熔融床反应器和/或管式反应器和/或流化床反应器中进行。这是一种普通且简单设计的反应器，并且可以被应用，这是因为由于使用高沸点反应溶剂，热解在液体条件下进行。这种液态热解对于热传递是最佳的，并且大体上避免了热解成固体材料，诸如烟灰。

加工本发明的方法最佳地具有有益的结果，即存在于基于聚苯乙烯的材料中的有机卤素阻燃剂的去除率为至少90％，优选地至少95％，更优选地至少99％。因此，苯乙烯产品包含小于15ppm，优选地小于10ppm，例如小于5ppm的量的阻燃剂。

本发明的另外的方面涉及用于使诸如前文定义和论述的包含有机卤素阻燃剂的基于聚苯乙烯的材料再循环的设施。这样的设施包括：

·溶解单元(a)，其用于将所述基于聚苯乙烯的材料溶解在高沸点的非极性的有机反应溶剂中或与高沸点脂肪族反应溶剂的混合物中；

·加热单元(b)，其用于将包含在反应溶剂中的聚苯乙烯加热到一定温度以便从阻燃剂中释放卤素化合物；

·接触单元(c)，其用于使释放的卤素化合物与碱接触以便形成卤素残余物；

·卤素残余物去除单元(d)，其用于从反应溶剂中去除卤素残余物；

·热解单元(e)，其用于使反应溶剂中的聚苯乙烯在一定温度热解以便使聚苯乙烯解聚；以及

·蒸馏单元(f)，其用于将解聚的混合物蒸馏成至少苯乙烯级分。

如上所论述的，该设施适合于压实膨胀型聚苯乙烯，并且其另外地包括压实单元，压实单元用于在压实溶剂中压实膨胀型聚苯乙烯，并且优选地用于用反应溶剂替换压实溶剂。

还有益的是，当实施本发明的方法时，至少部分地产生用于脱卤和热解的反应溶剂。为此，该设施包括蒸馏单元(f)，该蒸馏单元(f)将解聚的混合物蒸馏成苯乙烯三聚体级分，所述苯乙烯三聚体级分被再循环并且至少部分地用作反应溶剂。出于相同的原因，蒸馏单元(f)将解聚的混合物蒸馏成苯乙烯二聚体级分，所述苯乙烯二聚体级分被再循环并且至少部分地用作膨胀型聚苯乙烯的压实溶剂。

在优选的实施方案中，卤素残余物是卤素盐和/或包含卤素的气体。

如上文所论述的，由于使用高沸点溶剂，在液体条件下进行热解。这允许使用熔融床反应器和/或管式反应器和/或流化床反应器。这是普通的且简单设计的反应器，并且可以被应用，这是因为这种液态热解对于热传递是最佳的，并且大体上避免了热解成固体材料诸如烟灰。因此，热解单元(e)包括熔融床反应器和/或管式反应器和/或流化床反应器。使用熔融床反应器和/或管式反应器和/或流化床反应器的另外的优点将在下面的描述中论述。

本发明的方法和设施适合于使多种不同的包含大量不同阻燃剂的基于聚苯乙烯的材料再循环。基于聚苯乙烯的材料的实例是聚苯乙烯、膨胀型聚苯乙烯(EPS)、挤出的聚苯乙烯(XPS)，诸如用于包装箔和容器的聚苯乙烯、膨胀型聚苯乙烯(EPS)、挤出的聚苯乙烯(XPS)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。有机卤素阻燃剂的实例是有机溴阻燃剂，诸如六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A(2,3-二溴丙基)醚(BDDP或FR-720)、三(三溴苯氧基)三嗪(FR-245)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙醚)、1,1′-(异亚丙基)双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)苯](TBBPA-DBMPE或AP 1300SF)、聚苯乙烯和溴化聚丁二烯(FR-122P)的嵌段共聚物、有机氯阻燃剂，诸如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和聚氯乙烯(PVC)、以及有机氟阻燃剂十四氟己烷(TDFH)。基于膨胀型聚苯乙烯的材料可以包括有机氟化合物，诸如氢氯氟烃(HCFC，诸如R-22、R-12和R134a)。

发明详述

从下文给出的描述中，本发明的方法和设施的提到的和其他特征和优点将变得明显，该描述仅被认为是为了信息的目的而给出的，并且不在任何程度上限制本发明。在这方面，参考附图，其中：

图1是本发明的基本工艺和设施的示意图，包括用于从基于聚苯乙烯的材料中去除阻燃剂的去除步骤或单元、热解步骤或单元以及用于通过蒸馏提供苯乙烯的蒸馏步骤或单元；

图2是本发明的工艺和设施的示意图，除了图1的工艺和设施之外，还包括用于压实膨胀型聚苯乙烯的压实步骤或单元，以及用于用反应溶剂替换压实溶剂的步骤或单元，这两者都优选地被再循环；

图3是更详细地示出了压实单元的工艺流程图；

图4是可选择的压实单元的工艺流程图；

图5是用于实施本发明的工艺的本发明的更详细设施的工艺流程图；

图6是更详细地用于用反应溶剂替换至少部分压实溶剂的单元；

图7是更详细地用于纯化压实溶剂的单元；

图8是更详细地加热或脱卤单元；

图9是更详细地热解单元；

图10是更详细地用于在热解之后降低溶剂温度的骤冷器单元；

图11是更详细地用于提供苯乙烯的蒸馏单元，以及用于压实溶剂和反应溶剂的蒸馏级分；

图12用于纯化压实溶剂的汽提器单元；

图13在本发明的工艺和设施中使用的熔融床反应器的侧视图；以及

图13A是图13的A-A线上的横截面。

实施例

实施例1：膨胀型聚苯乙烯的压实

将25g膨胀型聚苯乙烯添加到50克压实溶剂中。

压实溶剂包含约20wt％的沸点为约300℃的芳香烃和约80wt％的沸点为310℃的脂肪烃。压实在约60℃至70℃进行。

在压实溶剂中溶解之后，形成相对硬的成型稳定的产品。这种高负载的聚苯乙烯产品具有约60％的固体含量。

实施例2：包含聚乙烯和/或聚丙烯的基于膨胀型聚苯乙烯的材料的压实

将包含24.75g膨胀型聚苯乙烯(95％)和1.25g膨胀型聚乙烯(5％)的膨胀型聚苯乙烯产品添加到50克压实溶剂中。该压实溶剂包含约20wt％的沸点为约300℃的芳香烃和80wt％的沸点为约300℃的脂肪烃。压实温度为约85℃。

膨胀型聚乙烯还如膨胀型聚苯乙烯一样压实，但获得蜡样均匀的最终产品。固体含量为约66％。膨胀型聚苯乙烯仅包含低浓度的膨胀型聚乙烯，因此膨胀型聚乙烯可以以与膨胀型聚苯乙烯相同的方式加工。

实施例3：包含聚乙烯和/或聚丙烯的基于膨胀型聚苯乙烯的材料的压实

将4.3g包含约60wt％聚苯乙烯、35wt％发泡聚丙烯和5wt％发泡聚乙烯的基于膨胀型聚苯乙烯的材料添加到65ml的压实溶剂混合物中，所述压实溶剂混合物包含40vol％的沸点在约290℃-约305℃的范围内的芳香烃(Solvesso 150ND)和60vol％的沸点在约187℃-216℃范围内的脂肪烃(Varsol 60)。获得的压实溶剂溶液的密度为67g/l。压实在130℃的温度进行。

膨胀型聚乙烯和膨胀型聚丙烯以与膨胀型聚苯乙烯相似的方式消泡。但是获得了果冻样最终产品。因此，包含一些外来聚乙烯和/或聚丙烯的膨胀型聚苯乙烯可以被压实，但在更高的压实温度被压实。

由于最终产品的果冻样稠度，可以应用一次通过放好概念(once-through-put-away concept)(根据图4)，其中该混合物在用消泡的膨胀型聚苯乙烯、膨胀型聚丙烯和一些膨胀型聚乙烯饱和之后可以作为团块储存，直到进一步加工。

实施例4：聚苯乙烯的脱卤

将包含1wt％阻燃剂的聚苯乙烯溶解在作为芳香族反应溶剂的Solvesso 150ND中(沸点：183℃至194℃，对于ExxonMobil化学品系列)。以给定的有机卤素与碱的摩尔比向反应溶剂中添加碱。在给定温度进行脱溴。在给定温度持续约60分钟的转化率被计算为1-(回收的油的质量*在油中的[Br])/添加到反应器中的Br的质量)。

实施例5：具有三聚体级分的聚苯乙烯的脱卤

将包含HBCD阻燃剂的聚苯乙烯溶解在用作芳香族溶剂的苯乙烯三聚体级分中。以2.6的给定的有机卤素与碱的摩尔比向反应溶剂中添加NaNH

实施例6：具有三聚体级分的膨胀型聚苯乙烯的脱卤

使用苯乙烯二聚体和苯乙烯三聚体的混合物(通过在350℃热解溶解在Solvesso150ND中的聚苯乙烯珠，以及通过在100℃在100毫巴级分蒸馏来去除苯乙烯单体获得)作为压实溶剂，使包含0.71wt％HBCD的膨胀型聚苯乙烯经历脱卤。反应器负载量为10wt％EP，其对应于0.1wt％的阻燃剂负载量。NaNH

实施例7：压实的聚苯乙烯的热解

使在实施例5中获得的压实的聚苯乙烯经历热解用于通过聚苯乙烯的解聚生产特别是苯乙烯。将聚苯乙烯和苯乙烯三聚体的液体混合物(在250℃在20毫巴的绝对压力蒸馏实施例6的二聚体/三聚体混合物之后获得)供应到热解反应器，并且在大气压力在500℃的温度经历热解持续约5min至10min。获得的热解的油质液体通过用冷却的反应溶剂猝灭被冷却至约160℃的温度。在去除任何固体诸如炭和烟灰之后，使冷却的液体混合物经历汽提操用于获得苯乙烯产品流，其中苯乙烯作为顶部馏出物的主要组分。进一步获得中间馏出物级分和底部级分。

使苯乙烯产品流经历四级蒸馏单元，用于蒸馏出可以用作脂肪族溶剂的脂肪族级分、轻质芳香族化合物级分和作为底部级分的重质尾馏分。顶部级分是苯乙烯，其在约145℃沸腾，并且具有至少98％的纯度，并且包含少于7ppm的阻燃剂。

将中间馏出物级分进一步蒸馏并且提供轻质石脑油(light nafta)以及在约280℃和约320℃之间沸腾的级分，并且代表用作压实溶剂的二聚体级分。底部馏出物级分在约380℃至420℃沸腾，并且代表用作反应溶剂的三聚体级分。

本发明的方法和设施的描述

图1示出了本发明的方法和设施1的一般工艺流程图。设施1包括溶解单元4，向溶解单元4中添加包含有机卤素阻燃剂的基于聚苯乙烯的材料5，用于溶解或分散在添加的反应溶剂6中。将在反应溶剂6中包含聚苯乙烯的混合物7添加到加热单元8中。在加热单元8中，将存在于反应溶剂6中的聚苯乙烯加热到一定温度持续足以从阻燃剂中释放卤素化合物的一段时间。加热温度优选地为约180℃至约300℃，诸如250℃，持续约10min至120min，优选地约45min至约90min，诸如60min。

将释放的卤素化合物在添加碱21的情况下转化成卤素残余物，诸如卤素盐和/或包含卤素的气体。用水力旋流器或通过过滤来去除卤素残余物诸如卤素盐。将不含卤素并且包含在反应溶剂中的聚苯乙烯9添加到热解单元10中，在该热解单元10中聚苯乙烯9被热解并且被解聚成苯乙烯13、有价值的产品14和热解的固体诸如烟灰15。在约400℃至约600℃，或在425℃至约550℃，诸如在450℃至约500℃进行热解。

将反应溶剂中的热解混合物11添加到蒸馏单元12中，在蒸馏单元12中蒸馏出苯乙烯13和有价值的产品14。其他蒸馏液体和气体可以用于产生能量。去除热解固体15。

图2示出了本发明的方法和设施2的另一种一般工艺流程图。与图1的设施1相比，设施2另外地包括压实单元17，在压实单元17中用压实溶剂16压实基于膨胀型聚苯乙烯的材料22。将包含在压实溶剂16中的压实的聚苯乙烯18的混合物添加到分离单元19中，在分离单元19中，该压实的溶剂至少部分地被反应溶剂6替换。被替换的压实溶剂16被再循环到压实单元17。添加到分离单元19中的反应溶剂6可以是新鲜的反应溶剂6和/或可以是在蒸馏单元12中作为有价值的产品14获得的再循环反应溶剂20。

压实的聚苯乙烯和压实溶剂的混合物可以具有具有半固态聚苯乙烯相和液相的两相体系的形式，或者可以用普通装置诸如泵输送的单一半固态相的形式。压实形式的类型取决于所添加的压实溶剂的量和基于膨胀型聚苯乙烯的材料的类型，并且是所期望的或需要的。如果该材料还包含聚乙烯和/或聚丙烯，那么另一种有价值的蒸馏产物14包含脂肪族溶剂，脂肪族溶剂与压实溶剂反应的混合物改善了包含在基于聚苯乙烯的材料中的阻燃剂的溶解。

图3更详细地示出了根据本发明的压实单元17。膨胀型聚苯乙烯22被添加到储存料斗24中，并且用螺旋输送机25输送至压实磨机26。此处，用由喷雾器单元28供应的压实流体16压实膨胀型聚苯乙烯，并且通过旋转压实臂27冲击膨胀型聚苯乙烯。形成的压实的聚苯乙烯18经由泵31和冷却单元32输送到储罐33。罐33包括两相体系，该两相体系包括半固体压实的聚苯乙烯18的相和液体压实流体的相。多余的压实流体16可以经由泵34被再循环到压实流体罐37，压实流体罐37还经由泵36被提供有来自储器35的新鲜压实流体。

收集在罐33中的压实的聚苯乙烯18可以直接添加到加热单元17中，或者首先从远程位置输送到中央设施1-3。

图4更详细地示出了本发明的另一个压实单元17(相同的参考数字指的是在图3中描述的压实单元17的相同元件)。与图3的压实单元17不同，此处压实单元在一次通过放好原理下操作，通过该原理，该压实单元17适于压实包含更高量的聚乙烯和/或聚丙烯的膨胀型聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯或挤出的聚苯乙烯，所述更高量诸如高达约5wt％至约10wt％的量。这意味着用挤出输送机将压实的聚苯乙烯18输送到多孔输送机带44上，并且用由泵41供应的冷却液39喷雾冷却，并且收集在滴水盘40上。压实的聚苯乙烯的团块43被收集在箱42中。与团块43一起离开压实单元17的压实溶剂16由罐35以及加热器29和泵30补偿和供应。

图5示出了本发明的另一个设施3的工艺流程图的非限制性实例，该设施用于将基于聚苯乙烯的材料5再循环成苯乙烯13和三聚体级分52、脂肪族溶剂50、轻质芳香族化合物54和轻质石脑油55。当加工膨胀型聚苯乙烯时，还产生了待用作压实溶剂的二聚体级分53。将关于在图6-图13中描述的内容来论述主要单元操作及其细节。

设施3包括用于在压实溶剂16中压实膨胀型聚苯乙烯材料22的压实单元17，如在关于图3和图4中描述的。压实溶剂16与膨胀型聚苯乙烯22的体积比为约1:1。将压实的聚苯乙烯18供应到包括混合罐56的溶解单元4中，并且溶解在供应的反应溶剂20和/或三聚体级分52(任选地与脂肪族溶剂50混合)中。

溶解的聚苯乙烯7被过滤并且进入分离单元19，该分离单元19包括用于分离压实溶剂16的溶剂回收区段45。包含在反应溶剂6中的聚苯乙烯被输送到加热单元8中，用于阻燃剂的脱卤。释放的卤素化合物与存在于反应溶剂中的碱21反应和/或经由泵75以与来自罐71的脂肪族溶剂/芳香族溶剂混合物的混合物的形式添加，并且所形成的卤素残余物诸如卤素盐被过滤掉。不含卤素并存在于反应溶剂6中的聚苯乙烯9以混合物83的形式在约510℃的温度在热解单元10中经历热解。热解的混合物在骤冷器单元46中用冷却的反应溶剂冷却，即在三聚体级分52中冷却。

在通过过滤去除烟灰和炭之后，过滤的热解混合物11在蒸馏单元12中经过蒸馏区段48和48用于提供纯苯乙烯13、待用作压实溶剂16的二聚体级分53、待用作反应溶剂6的三聚体级分、待与压实溶剂16混合使用的脂肪族溶剂50以及待与反应溶剂6混合使用的轻质芳香族化合物54。其他产品流可以用于生成能量和/或加热和/或用于裂解成其他芳香族化合物的原材料。

图6更详细地示出了分离单元19。约1份聚苯乙烯、约1份压实溶剂16和约2份反应溶剂6的液体混合物58用加热器60加热，并且进入设置有用于闪蒸混合物58的真空泵62的闪蒸罐63。较低沸点的压实溶剂16在其顶部离开闪蒸罐，并且被输送到溶剂回收区段45。将约2份较高沸点的反应溶剂6和约1份溶解的聚苯乙烯的液体混合物59置于底部，并且前进至加热区段8。用再沸器61控制混合物的温度，以便保持聚苯乙烯处于液态。

图7更详细地示出了压实溶剂回收区段45。通过泵64添加的压实溶剂16在汽提器65中汽提，并且在冷凝器66中冷却之后，用泵67供应到储罐68。将汽提的轻质级分72在冷凝器69中冷却，并且经由泵70应用至储罐71。通过连接至真空泵62的真空管路73的连接，汽提器可以在低于大气压操作。如果需要，压实溶剂可以与添加的轻质芳香族化合物54混合。

图8更详细地示出了用于聚苯乙烯的脱卤的加热单元8。加热单元8包括反应器74，诸如柱塞流式反应器(plug flow reactor)74。溶解在反应溶剂6中的聚苯乙烯的混合物59(即，此处可能含有一些压实溶剂16的三聚体级分)进入反应器74，并且与通过泵76和加热器77供应的碱21混合。反应溶剂6可以包含一些压实溶剂16。反应器74在约250℃的脱卤温度和约5巴至约15巴的过压，优选地约5巴至约12巴的过压操作。停留时间取决于混合物59中有机卤素阻燃剂的类型和浓度。通常，停留时间为约2min至约60min。由阻燃剂释放的卤素化合物被碱21捕获，并且在反应溶剂中形成卤素残余物，诸如卤素盐和/或包含卤素的气体。形成的任何气态反应产物诸如氨可以经由气漏(gas blead)80离开反应器74。聚苯乙烯、卤素残余物(诸如卤素盐和/或包含卤素的气体)、反应溶剂和可能剩余的反应物(诸如碱21)以及其他反应产品的混合物79在过滤链81中过滤，在约100μm、约40μm或20μm以及在1μm或0.4μm过滤混合物79。过滤掉的固体被收集在污泥罐82中，并且可以被纯化。该过滤的液体83进入热解单元10。

图9以一些更多的细节示出了热解单元10。热解反应器84设置有加热器85，用于在约1巴至约3巴的压力，在约480℃至约520℃，优选地在500℃至约520℃加热液体混合物83，和/或提供蒸发和反应。所述反应提供热解的混合物11，包括将聚苯乙烯解聚为至少苯乙烯和其他解聚的级分，例如二聚体级分和三聚体级分，以及反应级分，诸如脂肪族级分50和芳香族级分54。热解反应84的优选的实施方案将在下面的图13中描述。

图10更详细地示出了骤冷器区段46。它包括骤冷器86，其中再循环的混合物11和/或反应溶剂在冷却之后并且在冷却器87和喷雾泵88中喷雾。这是基于本发明的想法，即通过使用源自该工艺的三聚体级分形式的反应溶剂，使得在不使用系统外来溶剂完成冷却。通过冷却，混合物11的温度大大降低到大体上避免或停止二次反应的温度。在骤冷冷却之后，混合物通过过滤器89，用于去除任何剩余的固体或新形成的固体，诸如烟灰和炭。

图11更详细地示出了蒸馏单元12的粗品汽提单元47。粗品汽提单元90优选地在减压下将热解的混合物11蒸馏成顶部级分91、中间级分92和底部级分93。操作使得顶部级分91的产量最大，因为它主要包含苯乙烯13。在顶部的馏出物在冷凝器94中冷却之后获得的顶部级分91部分地被再循环并且部分地在冷却器95中冷却，提供冷却的顶部级分91。中间级分92在冷却器96中冷却，并且在轻质尾馏分汽提器单元48中进一步加工。底部级分93在再沸器97中加热，并且部分地被再循环，并且在冷却器98中部分地冷却。该底部级分93作为三聚体级分52被再循环至溶解单元4或被储存在储存罐99中，并且可以用于产生能量。

图12更详细地示出了轻质尾馏分汽提器单元48。此处，中间级分92在汽提器100中汽提，以经由冷凝器102和冷却器101在顶部蒸馏出轻质石脑油55，使得在底部通经由再沸器103和冷却器104蒸馏出二聚体级分53，该二聚体部分53具有压实溶剂16的规格和/

或可以用作压实溶剂16，并且具有闪点，使得设施可以被安全操作。

回到图5，图5示出了顶部级分91在蒸馏塔105中蒸馏，其中顶部馏出物提供脂肪族溶剂50。底部馏出物106在蒸馏塔107中蒸馏，其中底部级分108被再循环至蒸馏塔105。顶部馏出物109在蒸馏塔110中蒸馏，提供轻质芳香族化合物作为顶部级分111。底部级分112被应用至苯乙烯蒸馏塔113，提供高纯度苯乙烯13，并且作为底部级分重质尾馏分51。

最后，图13和图13A更详细地示出了呈熔融床反应器114的形式的反应器84的实施方案。反应器114包括反应器壳体119，该反应器壳体119容纳热交换器115，热交换器115将壳体119分成底部区段116和顶部区段117。底部区段116和顶部区段117通过多个加热管118连接，这些加热管118延伸超过热交换器115的高度，并且在热交换器的表面上规则地分开。反应器114的入口120被连接至同轴地延伸穿过热交换器115的下行管(downpipe)122。优选地，下行管122的表面积大体上等于多个加热管118的表面积之和。下行管122通向底部区段116。顶部区段117被连接至出口121。下行管122可以配备有推进器装置123，用于根据所需的热解程度控制混合物83通过热交换器的流动。热交换器115设置有用于加热介质126的顶部入口124和底部出口125，加热介质126与加热管中的混合物逆流接触。以这种方式，液体混合物11和/或83经由入口120穿过熔融床反应器144，同时被热解，并且经由出口121作为热解的混合物11离开反应器144。

最后，应当注意，本发明还扩展到从除了阻燃剂以外的有机分子中去除卤素。本发明的概念还可以用于其他稳定的有机分子，如PVC，诸如其他有机分子的混合物，如热解混合物的聚合物。这借助于包含强碱的非极性溶剂在高温产生可以容易地分离的卤素残余物，诸如卤素盐和/或包含卤素的气体。