一种氯化（4,5-二（2-嘧啶甲硫基）-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮）合镍的制备及其应用

摘要

本发明属于能源科学技术和生物酶仿生学领域，具体为一种镍配合物作为制氢电催化剂的制备及其应用，该制氢电催化剂为氯化(4,5‑二(2‑嘧啶甲硫基)‑1,3‑二硫杂环戊二烯‑2‑硫酮)合镍([dmit(CH2Pyr)2NiCl2])，其化学结构如下：本发明所述的镍配合物具有制备方法简单，反应条件温和，制备周期短，产率高等优点，同时可适用于制备其它氮杂环修饰的dmit型S2N2四齿配体的镍配合物。本发明的镍配合物在酸性介质表现出高效的电催化制氢活性，在氢能源领域具有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于能源科学技术和生物酶仿生学领域，具体为一种氯化(4,5-二(2-嘧啶甲硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)合镍([dmit(CH

背景技术

随着社会的快速发展，能源消耗与日俱增，同时能源短缺和环境污染也日益严峻。因此，开拓绿色可再生的新能源对促进世界经济可持续发展具有深远意义，尤其是具有高储能和无污染优点的氢气最有潜力成为未来主流新能源之一。目前，电催化制氢技术在各个领域有广泛应用，但是电催化制氢技术常用贵金属如铂作为催化剂，这些贵金属所存在的价格高昂、自然储量稀少的局限严重限制了氢能源的应用，因此，发展性能优异的非贵金属催化剂变得十分重要。受氢化酶结构模型的启发，过渡金属配合物作为电催化制氢催化剂的研发为目前氢能研究的热点。因此研究过渡金属配合物在电催化质子还原制氢领域的使用，开发制备成本低廉的、结构稳定的、高效的电催化剂对电催化制氢技术的发展具有重要的现实意义。

基于具有高效催化质子还原成氢气的单金属氢化酶模型，科研人员制备了数量众多的含双齿或四齿配体的镍配合物，以此不断探索具有催化质子还原制氢能力的非贵金属配合物催化剂。4,5-二巯基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮(H

开发出具有电催化制氢性能的制备方法简便、反应条件温和的单核金属氢化酶模型物对缓解日益严重的能源危机具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是基于以上技术分析，提供一种氯化(4,5-二(2-嘧啶甲硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)合镍([dmit(CH

本发明的另外一个目的为提供以上所述[dmit(CH

本发明的第三个目的是提供[dmit(CH

为了实现以上发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种镍配合物[dmit(CH

一种氯化(4,5-二(2-嘧啶甲硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)合镍([dmit(CH

以上所述氯化(4,5-二(2-嘧啶甲硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)合镍([dmit(CH

1)将CH

2)向步骤1)的反应系统中加入2-氯甲基嘧啶盐酸盐的甲醇溶液，在室温条件下继续搅拌反应一段时间；

3)使用旋转蒸发仪减压去除溶剂，用乙酸乙酯溶解残余物后过滤，收集滤液，再次去除溶剂，使用二氯甲烷溶解过滤，收集滤液；

4)将滤液浓缩，以混合溶剂作为展开剂，进行薄层层析色谱分离，收集黄色带，洗脱后得到黄色配体dmit(CH

5)将dmit(CH

作为本发明所述镍配合物的制备方法具体实施例中的一种优选方式，所述步骤1)中，CH

作为本发明所述镍配合物的制备方法具体实施例中的一种优选方式，所述步骤2)中，CH

作为本发明所述镍配合物的制备方法具体实施例中的一种优选方式，步骤4)中所述的展开剂为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，两者的体积比为1:1.2-1:1.6；薄层层析色谱分离所需硅胶板的规格为26×20×0.25cm

作为本发明所述镍配合物的制备方法具体实施例中的一种优选方式，所述步骤5)中dmit(CH

作为本发明所述镍配合物的制备方法具体实施例中的一种优选方式，步骤5)中所述的有机溶剂为乙腈、甲醇或乙醇；室温搅拌反应时间为2-4h。

作为本发明所述镍配合物的制备方法具体实施例中的一种优选方式，采用以上任一方法或方法组合得到的镍配合物[dmit(CH

作为本发明所述镍配合物的制备方法具体实施例中的一种优选方式，所述的镍配合物[dmit(CH

本发明所述镍配合物相对于现有技术，其积极效果体现在：

(一)本发明的镍配合物[dmit(CH

(二)本发明的镍配合物[dmit(CH

(三)本发明的镍配合物[dmit(CH

(四)本发明的镍配合物[dmit(CH

附图说明

图1为实施例1中制得的dmit(CH

图2为实施例1中制得的dmit(CH

图3为实施例1中制得的dmit(CH

图4为实施例1中制得的[dmit(CH

图5为实施例1中制得的[dmit(CH

图6为实施例1中制得的[dmit(CH

图7为实施例2中制得的[dmit(CH

图8为实施例2中的[dmit(CH

图9为实施例3中制得的[dmit(CH

图10为实施例3中的[dmit(CH

图11为实施例4中制得的[dmit(CH

图12为实施例4中的[dmit(CH

具体实施方式

为了使本发明的技术方案、目的和优点更加清晰，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明所描述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本申请所述镍配合物的电催化制氢性能测试均在CHI660E型电化学工作站上完成。电化学性质测试均使用三电极体系，其中包括作为对电极使用的铂丝电极，作为参比电极使用的非水银离子电极以及作为工作电极使用的3mm玻碳电极。每次电化学测试前都需要对各电极进行预处理，充当工作电极使用的玻碳电极于抛光布上用0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨，在用去离子水洗涤掉表面残余抛光粉，再置于去离子水中超声清洗，最后用丙酮再次洗涤，冷风吹干；铂丝电极与非水银离子电极同样于测试前置于丙酮溶液中超声清洗，冷风吹干。测试体系的溶剂为光谱纯级乙腈，支持电解质为经过二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶纯化的四丁基六氟磷酸铵，电化学测试所用溶液体系为含0.25mmol/L镍配合物的0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液；参比电极所用内参比液为含0.01mol/L硝酸银的0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液，质子酸浓度为0、10、20、30、40和50mmol/L，扫描速率为100mV/s。电化学测试在柱形电解槽中和氮气气氛下完成，测试结束前均加入二茂铁作为内标，测试所得镍配合物的电位均为二茂铁校正后的电位。其中，i

以下所述镍配合物的电催化制氢性能表现为：在对含有0.25mmol/L镍配合物的体系进行电化学测试时，随着质子酸浓度的不断增大，有一个还原峰的峰电流值持续升高。与此同时镍配合物的i

实施例1：

一种氯化(4,5-二(2-嘧啶甲硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)合镍的制备方法，其化学式为[dmit(CH

具体制备步骤如下：

向装有磁力搅拌子的三颈烧瓶中加入0.813gdmit(COPh)

FTIR(KBr disk cm

990(s,sh,v

配体dmit(CH

镍配合物[dmit(CH

镍配合物[dmit(CH

镍配合物[dmit(CH

Anal.Calcd.(％)for C

镍配合物[dmit(CH

实施例2：

本实施例提供了实施例1中所制备的镍配合物[dmit(CH

该实验在CHI660E型电化学工作站上使用作为对电极的铂丝电极，作为参比电极的非水银离子电极以及作为工作电极的3mm玻碳电极三电极体在柱形电解槽中和氮气气氛下完成。电化学测试前都需要对各电极进行预处理，玻碳电极用0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨后，用去离子水洗涤再置于去离子水中超声清洗，最后用丙酮洗涤，冷风吹干；铂丝电极与非水银离子电极处理方式相同，置于丙酮溶液中超声清洗，冷风吹干。测试体系的溶剂为光谱纯级乙腈，支持电解质为四丁基六氟磷酸铵，电化学测试所用溶液体系为含0.25mmol/L[dmit(CH

附图7为[dmit(CH

附图8为[dmit(CH

实施例3：

本实施例提供了实施例1中所制备的镍配合物[dmit(CH

该实验在CHI660E型电化学工作站上使用作为对电极的铂丝电极，作为参比电极的非水银离子电极以及作为工作电极的3mm玻碳电极三电极体在柱形电解槽中和氮气气氛下完成。电化学测试前都需要对各电极进行预处理，玻碳电极用0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨后，用去离子水洗涤再置于去离子水中超声清洗，最后用丙酮洗涤，冷风吹干；铂丝电极与非水银离子电极处理方式相同，置于丙酮溶液中超声清洗，冷风吹干。测试体系的溶剂为光谱纯级乙腈，支持电解质为四丁基六氟磷酸铵，电化学测试所用溶液体系为含0.25mmol/L[dmit(CH

附图9为[dmit(CH

附图10为[dmit(CH

实施例4：

本实施例提供了实施例1中所制备的配合物[dmit(CH

该实验在CHI660E型电化学工作站上使用作为对电极的铂丝电极，作为参比电极的非水银离子电极以及作为工作电极的3mm玻碳电极三电极体在柱形电解槽中和氮气气氛下完成。电化学测试前都需要对各电极进行预处理，玻碳电极用0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨后，用去离子水洗涤再置于去离子水中超声清洗，最后用丙酮洗涤，冷风吹干；铂丝电极与非水银离子电极处理方式相同，置于丙酮溶液中超声清洗，冷风吹干。测试体系的溶剂为光谱纯级乙腈，支持电解质为四丁基六氟磷酸铵，电化学测试所用溶液体系为含0.25mmol/L[dmit(CH

附图11为[dmit(CH

附图12为[dmit(CH

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。