一种基于钠的热敏感光学超表面及光学超表面热敏感结构器件

摘要

本发明涉及一种基于钠的热敏感光学超表面及光学超表面热敏感结构器件，属于金属表面等离激元材料技术领域。在惰性气体气氛下，将固态金属钠加热至100~140℃，得到液态钠；将带有微纳结构的透明介质衬底放置在吸盘为金属材质的匀胶机上，液态钠在空中停留2~3s后旋涂在透明介质衬底上，得到基于钠的热敏感光学超表面。将超表面未与透明介质衬底接触的一面用预热至100~120℃的金属衬底覆盖，然后将超表面与透明介质衬底、金属衬底接触的边缘四周密封，得到一种光学超表面热敏感结构器件。由于液态钠冷却凝固过程中未与带有微纳结构的透明介质衬底充分浸润，即未完全填充透明介质衬底上的微孔结构，后续可发生热熔化动态响应，实现对钠超表面的等离激元共振调谐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于钠的热敏感光学超表面及光学超表面热敏感结构器件，属于金属表面等离激元材料技术领域。

背景技术

金属表面等离激元以其独特的突破衍射极限能力和纳米尺度的电磁场增强效应而引起了广泛的瞩目和研究。在众多等离激元材料中，碱金属钠作为一种超越贵金属的独特等离激元材料，电子气密度和带间跃迁损耗较小，被认为具有更低的光学损耗。然而，由于金属钠活泼的化学性质和严苛的制备条件，基于钠的等离激元器件的实现具有很大挑战。现有技术中，通过将固态金属钠加热至150℃~180℃，在第一介质衬底上旋涂液态钠，然后采用能够隔绝空气且不与钠反应的第二介质衬底覆盖钠界面未与第一介质衬底接触的一面，密封后得到钠的光学结构器件。然而上述方法制备得到的钠的超表面结构是静态的、在制备完成后不可变化，无法满足光学系统中光的动态操控、传感等需求。

到目前为止，动态等离激元领域已经提出了若干种操控策略，包括通过液晶实现折射率操纵、金属和半导体的氧化和还原、电化学沉积和电致变色聚合物等。对于碱金属钠来说，其活泼的物理和化学性质带来了多样的动态调控策略。电化学方法介于单纯的电控法和化学反应法之间，结合二者优势，不仅具有灵活的片上集成能力，还受益于化学转化的多样化功能拓展，而具有广泛的应用潜力。然而，电化学方法也面临着诸多问题，体系中电场的分布受到电解液、副反应和电极的多重影响而影响金属氧化还原的均匀度，这些因素使得电化学的动态等离激元的光谱质量和稳定性还有待提升。碱金属的另一可能的调控策略源自其较低的熔点，钠的熔点仅有 97.7℃，加热成为液体后可进行微流控等方法的动态等离激元调控。这种方法相比于电化学的方法，体系简单，不涉及复杂的化学反应，因而可能是一个非常具有应用潜力的动态等离激元调控策略。然而，由于在微纳尺度上进行热管理和微流控存在原理和技术上的困难，设计钠的热辅助动态光学响应器件仍然具有相当大的挑战性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于钠的热敏感光学超表面及光学超表面热敏感结构器件。所述方法突破了金属钠的可控纳米结构填充、基于熔化的热力学微流控等技术难题，采用更低的钠熔化温度，并在液态钠的涂覆过程中将其快速冷却，使得钠在凝固前未与衬底上的微纳结构充分浸润，实现了一种热敏感的等离激元光学超表面的制备。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种基于钠的热敏感光学超表面，通过以下方法制备得到，方法步骤包括：

（1）制备带有微纳结构的透明介质衬底，所述透明介质衬底不与金属钠反应；

（2）在所述透明介质衬底上快速冷却涂覆液态钠：在惰性气体气氛下，将固态金属钠加热至100℃~140℃，使其熔融至液态，得到纯净且具有金属光泽的液态钠；将所述带有微纳结构的透明介质衬底放置在吸盘为金属材质的匀胶机上，液态钠在空中停留2s~3s后旋涂在透明介质衬底上带有微纳结构的一面，旋涂厚度大于微纳结构深度，凝固后在透明介质衬底上得到一种基于钠的热敏感光学超表面；其中，凝固前钠未与透明介质衬底上的微纳结构充分浸润，凝固后的钠部分填充在透明介质衬底上的微纳结构中或凝固后的钠向上凸起包覆在透明介质衬底上的微纳结构。

优选的，步骤（1）中，所述透明介质衬底的材质为SiO

优选的，步骤（1）中，所述微纳结构为周期性纳米孔、纳米棒或纳米块结构。

优选的，步骤（1）中，所述微纳结构设置在透明介质衬底的边缘位置。

优选的，步骤（1）中，通过聚焦离子束（FIB）方法、电子束光刻（EBL）方法或纳米压印方法在透明介质衬底上加工微纳结构。

优选的，步骤（2）中，旋涂转速为5000r/min~7000r/min。

一种光学超表面热敏感结构器件，通过以下方法制备得到，方法步骤包括：

将所述基于钠的热敏感光学超表面未与透明介质衬底接触的一面用预热至100℃~120℃的金属衬底覆盖，然后将超表面与透明介质衬底、金属衬底接触的边缘四周密封，得到一种光学超表面热敏感结构器件；加热所述光学超表面结构器件使钠熔融后填充在透明介质衬底上的微纳结构中，实现对超表面的等离激元颜色显示或变化。

优选的，加热所述光学超表面热敏感结构器件至100℃~200℃，使钠熔融后与透明介质衬底上的微纳结构浸润并填充其中，实现等离激元颜色显示或变化。

优选的，通过调整透明介质衬底上微纳结构的参数，实现对温度敏感的等离激元颜色调控。如通过控制微纳结构的周期、孔径、深度等参数，可控制基于钠的热敏感光学超表面与透明介质衬底的接触状态，可实现光谱和颜色的变化。

优选的，所述金属衬底的材质为不锈钢、钨或铝。

优选的，采用环氧树脂进行密封。

有益效果

本发明提供了一种基于钠的热敏感光学超表面，通过在较低的温度下对固态钠进行融化、匀胶机的吸盘采用导热性好的金属材质、旋涂前液态钠在空中停留2s~3s，液态钠旋涂在带有微纳结构的透明介质衬底上时，可保证液态钠的温度能够实现在与衬底完全浸润前冷却凝固，由于瞬时的液态钠与透明介质衬底的不浸润，凝固后的钠并未完全填充在微纳结构中，进而形成非浸润微纳结构，快速冷却形成的非浸润微纳结构的不稳定性，导致加热融化的金属钠能够进一步填充到衬底的微纳结构中，实现结构的转变。本发明采用快速冷却的方式进行涂覆，液态钠冷却凝固过程中未完全填充透明介质衬底上的微孔结构，后续可发生热熔化动态响应，实现对碱金属钠超表面的等离激元共振调谐。本发明解决了对基于碱金属钠等离激元结构色的调控困难问题，利用钠的热熔化特性实现了温度敏感的等离激元颜色显示、信息隐藏/加密、温度报警等，相比于电化学的方法，体系简单，不涉及复杂的化学反应，成本更低，且更容易实现大面积制备。

本发明提供了一种光学超表面热敏感结构器件，在基于钠的热敏感光学超表面利用导热性良好的预热至100℃~120℃的金属衬底对超表面进行覆盖，密封后得到能够在空气中长期稳定工作的钠的光学结构器件；进一步，通过对器件的直接加热，预热金属衬底的使用降低了器件的热阻，能够使温度高效且均匀的传递到钠超表面结构上，使超表面微结构形貌的重新分布，进而实现温度敏感的等离激元颜色切换和显示。这种超表面光学器件的光学敏感响应特性可以通过直接放置在加热台实现。本发明提供了一种基于碱金属钠的热敏感光学超表面，具体表现为钠超表面的混合等离激元共振模式可以通过温度引发的结构转变实现反射光谱等的调谐，进而实现温度敏感的等离激元颜色显示、信息隐藏/加密、温度报警等，为低成本和高性能的无源等离激元器件的操纵和应用提供一种新的解决方案。除了“隐形墨水”之外，本发明实现的基于钠的热敏感光学超表面可以通过调整优化微纳结构的参数如周期、孔径、深度等实现对温度敏感的等离激元颜色调控。

附图说明

图1为实施例1中所述制备方法的工艺流程图。

图2为实施例1中超表面在加热前后的形貌变化以及所产生的“隐身墨水”现象。

图3为实施例1中设计的温度警示图样（100！）分别在不同温度和时间的响应特性。

图4为实施例2中热敏感结构器件及超表面在反射光谱中体现明显的等离激元共振。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

步骤一：在透明介质衬底上制备周期性的微纳结构，利用聚焦离子束在石英衬底上制备的纳米小孔周期性阵列，具体为：①在长1.5cm、宽1.5cm、厚度0.2mm的石英衬底上物理气相沉积一层60nm的银膜，形成一层导电层；②通过聚焦离子束在表面有银的石英衬底上刻蚀孔径80nm，周期320nm，深度15nm的周期性孔洞阵列， 阵列排列为“Na”的字样。③用硝酸反应去除石英衬底表面的银，只剩下带有周期性孔洞阵列的石英衬底，分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗石英片30min。

步骤二：利用热辅助旋涂技术在制备的透明衬底上快速冷却涂覆的液态金属钠，得到贴合衬底的钠周期性微纳光学结构器件。操作需要在充满惰性气体氩气的手套箱中进行，控制环境氧气浓度小于20ppm，湿度小于20ppm。具体为：①取出一定大小的钠块置于钨舟内，切除表面氧化物，使其露出金属光泽，然后用加热台将盛有钠块的钨舟加热到100℃，使其熔融成液态，采用不锈钢镊子将熔融钠表面包裹的氧化物和杂质剥离，形成具有金属光泽的液态钠小球；②将步骤一制备的刻蚀有周期性结构的石英衬底放入手套箱中，在吸盘材质为铝合金的匀胶机上快速旋转，通过热辅助旋涂工艺，以6000 r/min的转速将纯净的液态金属钠涂覆在有周期性结构的衬底上，得到一种基于钠的热敏感光学超表面，由于瞬时的液态钠与介质衬底的不浸润，凝固后的钠并未完全填充纳米孔结构；③将钠的热敏感光学超表面的另一面用导热性良好的预热至100℃的不锈钢片盖住，同时在超表面与石英衬底、不锈钢片接触的四周用环氧树脂密封，即得到钠的微纳光学结构器件，其结构如图1所示；可取出暴露在空气中。

将加热台的温度设为120℃，将所述光学结构器件放置在加热台上，通过不锈钢的良好导热性将温度传入到超表面，使碱金属钠重新融化填充石英衬底。如图2所示，加热前由于旋涂快速冷却形成的纳米反圆孔结构并不稳定，在重新加热后钠在石英孔中重新填充分布，形成稳定的纳米圆孔阵列。这种结构的变化会使超表面的混合等离激元共振增强和红移，导致结构色颜色的变化。在制备中，由于透明衬底中纳米小孔的直径和孔深很小，使旋涂后的钠界面形成的反圆孔相对较平坦，可以等效为光滑的钠镜面。加热后，融化的钠重新填充到小孔中，形成周期性的超表面阵列，使“Na”的字样显现出来，如图2所示。所述结构器件可作为“隐形墨水”使用。

碱金属钠的熔点接近100℃，使基于钠的热敏感超表面除了在上述信息隐藏方面，在温度预警方面也存在应用能力。图3表征了设计的温度警示图样（100！）分别在不同温度和时间的响应特性。对于不同温度加热1分钟的钠基超表面，只有当温度超过100℃时，图案才逐渐上色显现。在当前封装形式下，基于钠的热敏感超表面在100℃的加热温度下将在1分钟后显示图案。这些数据有力地证明了基于钠的热敏感超表面在温度传感中的应用能力。

实施例2

步骤一：在石英衬底上制备周期性的微纳结构，具体为：①在长1.5cm、宽1.5cm、厚度0.2mm的石英衬底上物理气相沉积一层约60nm的银膜，形成一层导电层；②通过聚焦离子束在表面有银的石英衬底上刻蚀孔径80 nm，周期260nm，深度35 nm的周期性孔洞阵列， 阵列长为30μm，宽为30μm。刻蚀不同周期（260nm；320nm；360nm； 420nm）的周期性孔洞阵列并组合为 “蝴蝶”样式，如图四所示。③用硝酸反应去除石英衬底表面的银，只剩下带有周期性孔洞阵列的石英衬底，分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗石英片30 min。

步骤二：利用热辅助旋涂技术在制备的石英衬底上快速冷却涂覆的液态金属钠，得到贴合衬底的钠周期性微纳光学结构器件。需要在充满惰性气体氩气的手套箱中进行，控制环境氧气浓度小于20ppm，湿度小于20ppm。具体为：①取出一定大小的钠块置于钨舟内，切除表面氧化物，使其露出金属光泽，然后用加热台将盛有钠块的钨舟加热到140℃，使其熔融成液态，采用不锈钢镊子将熔融钠表面包裹的氧化物和杂质剥离，形成具有金属光泽的液态钠小球；②将步骤一制备的刻蚀有周期性结构的透明衬底放入手套箱中，在吸盘材质为铝合金的匀胶机上快速旋转，通过热辅助旋涂工艺，6000r/min将纯净的液态金属钠涂覆在有周期性结构的衬底上，得到一种基于钠的热敏感光学超表面，由于瞬时的液态钠与介质衬底的不浸润，凝固后的钠并未完全填充纳米孔结构，而是形成反圆孔结构，同时由于纳米孔的深度更深，由钠形成的反圆孔结构曲率相对更大；③将钠的热敏感光学超表面的另一面用导热性良好的预热至100℃的不锈钢片盖住，同时在超表面与石英衬底、不锈钢片接触的四周用环氧树脂密封，即得到钠的微纳光学结构器件，可取出暴露在空气中。

将加热台的温度设为120℃，将所述光学结构器件放置在加热台上，通过不锈钢的良好导热性将温度传入到超表面，使碱金属钠重新融化填充石英衬底。不同于“隐形墨水”加热前的钠镜状态，由于纳米孔的孔深更深，旋涂快速冷却形成的纳米反圆孔结构曲率更大，形成与纳米圆孔阵列相反的反圆孔阵列，在反射光谱中体现明显的等离激元共振，如图4所示。重新加热后融化的金属钠在石英孔中重新填充分布，从不稳定的纳米反圆孔阵列形成稳定的纳米圆孔阵列。这种结构的变化会使超表面的混合等离激元共振发生明显的增强和红移，进而导致结构色颜色的变化。本实施例展现了一种适用于反射式全彩显示的基于钠的热敏感光学超表面。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。