封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用，本发明将铁源和铜配合物同时添加到晶化液中，置于水热晶化釜中高温晶化，制得封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，其中铁掺杂进入MFI骨架形成骨架配位铁，铜以氧化铜形式被封装在双十元环孔道中。以封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛作为催化剂进行催化降解四环素反应，在50℃反应温度下，反应20分钟可以实现99.0％以上的四环素降解率，同时循环反应五次，催化反应性能无任何明显下降，循环稳定性优异。

说明书

技术领域

本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

我国是全球重要的水产养殖大国，养殖模式主要采用规模化的集约化养殖，2020年全国水产品总产量高达7000万吨，但是集约化养殖模式容易引起传染性疾病的传播，因此养殖过程中会大量使用抗生素。据报道，2020年我国用于水产养殖的抗生素总量高达8万吨，抗生素的大量使用导致抗生素在环境中不断残留和累积。余军楠等在江苏某虾池水体中检测出14种抗生素，其中四环素类抗生素浓度最高，达到57.140ng/L(农业环境科学学报,2020,39(2):386-393)。Chen等在海陵岛养殖区水样中检测到抗生素总浓度高达16000ng/L，抗生素主要类别为四环素类(Marine Pollution Bulletin,2015,90(1):181-187)。这些残留的四环素类抗生素会增加细菌的抵抗力并且诱导抗性基因的产生和传播，导致多种耐药性细菌的产生，从而引发生态毒性效应，对人体健康和生态系统构成严重威胁。

高级氧化法(AOPs)是一种绿色高效的降解四环素类抗生素的技术。依据氧化物种形成的方式不同，高级氧化法可以划分为电化学氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、低温等离子体法等，其中芬顿氧化法应用最为广泛。均相芬顿氧化是通过可溶性铁阳离子催化过氧化氢(H

沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的非均相催化剂，目前已经报道的晶体结构多达248种。MFI(Mobil Five Instructure)是一种重要的沸石分子筛拓扑结构，是直筒型十元环孔道和“Z”字型十元环孔道相互交叉形成的三维骨架结构。杂原子铁掺杂进入MFI骨架形成骨架配位铁活性中心，对催化降解四环素反应具有重要的催化活性。但是将铁原子固载于硅骨架中严重限制了其催化活性，已有报道表明采用浸渍法将氧化铜负载在铁骨架掺杂的MFI分子筛表面，可以有效提高铁骨架掺杂的MFI分子筛的催化降解反应性能，但是该方法也存在以下不足：氧化铜主要分散在分子筛表面上，在催化反应过程中极易脱落，循环性能较差。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术所存在的问题，本发明的第一目的是提供一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，本发明的第二目的是提供一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，本发明的第三目的是提供该MFI分子筛在四环素的催化降解反应中的应用。

技术方案：本发明所述的一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，其特征在于，所述MFI分子筛为1～10μm的堆积型微球，外比表面积为1000～1050m

本发明所述封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将铁盐水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，室温搅拌过夜；

(3)将铜盐加入有机配体中，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤(2)所得的溶液中，搅拌混合均匀，置于水热釜中晶化；

(5)将水热釜中的产物离心分离，洗涤，干燥，煅烧，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

优选地，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵溶液的质量分数为20～25％，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.3～0.5):1。

优选地，步骤(2)中，铁盐为柠檬酸铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸铁、硫酸铁中的任一种，铁盐与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.04～0.1):1，铁盐水溶液浓度为20～35g/L。

优选地，步骤(3)中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任一种，有机配体为乙二胺、乙二胺四乙酸、乙胺、二乙胺中的任一种，铜盐与有机配体的摩尔比为(0.4～0.7):1。

优选地，步骤(4)中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为(0.5～2):1，水热结晶条件为在170～185℃下晶化3～5天。

优选地，步骤(5)中，洗涤操作为蒸馏水洗涤2～4次，无水乙醇洗涤1～2次；干燥温度为60～80℃；煅烧升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为500～550℃，空气环境下煅烧6～8小时。

本发明还包括上述制备方法所制得的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛在催化降解四环素反应中的应用。

进一步地，所述应用包括如下步骤：

(1)将制备得到的分子筛添加到四环素水溶液中，40～60℃下搅拌分散；

(2)将过硫酸氢钾添加到上述体系中，温度维持不变；

(3)反应后，将分子筛进行离心分离回收，洗涤后干燥过夜。

优选地，步骤(1)中的四环素水溶液的浓度为50～200mg/L，溶液pH值为3～11；分子筛所占体系的质量分数为0.05～0.1％；搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为10～30min；步骤(2)中过硫酸氢钾的质量分数为45～60％，反应时间为20～60min；步骤(3)中分子筛的洗涤操作为蒸馏水洗涤2～4次，无水乙醇洗涤1～2次，干燥温度为60～80℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、本发明通过一步水热合成法制备封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，将氧化铜封装在分子筛孔道内部，在催化反应过程中氧化铜不易脱落，提高循环使用率；2、本发明将封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛应用于四环素催化降解，在50℃反应温度下，反应20分钟实现99.0％以上的四环素降解率；3、封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛在催化降解四环素反应中的循环反应五次，催化反应性能无任何明显下降，循环稳定性优异。

附图说明

图1为实施例1中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图2为实施例2中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图3为实施例3中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图4为实施例4中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图5为实施例5中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图6为实施例6中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图7为实施例7中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图8为实施例8中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图9为对比例1中的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；

图10为对比例2中的浸渍氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.3:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为20g/L柠檬酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.04:1，搅拌过夜；

(3)将氯化铜加入乙二胺中，氯化铜与乙二胺的摩尔比为0.4:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，170℃水热结晶3天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，置于550℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为2.5℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例2

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为20％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.3:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为35g/L草酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中草酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.04:1，搅拌过夜；

(3)将硝酸铜加入乙二胺四乙酸中，硝酸铜与乙二胺四乙酸的摩尔比为0.7:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，175℃水热结晶3天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤1次，60℃下干燥过夜，置于500℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为2℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例3

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.3:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为20g/L乙酰丙酮铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中乙酰丙酮铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.06:1，搅拌过夜；

(3)将硫酸铜加入乙胺中，硫酸铜与乙胺的摩尔比为0.5:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，180℃水热结晶3天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，置于550℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为3℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例4

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为22％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.4:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为30g/L硝酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中硝酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.06:1，搅拌过夜；

(3)将氯化铜加入二乙胺中，氯化铜与二乙胺的摩尔比为0.6:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，185℃水热结晶3天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，置于500℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为4℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例5

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为24％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.5:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为35g/L硫酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中硫酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.08:1，搅拌过夜；

(3)将硫酸铜加入二乙胺中，硫酸铜与二乙胺的摩尔比为0.6:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，170℃水热结晶5天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下干燥过夜，置于550℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为5℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例6

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为24％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.5:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为35g/L硫酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中硫酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.08:1，搅拌过夜；

(3)将硫酸铜加入乙二胺中，硫酸铜与乙二胺的摩尔比为0.6:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，175℃水热结晶5天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤2次，80℃下干燥过夜，置于500℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为5℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例7

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.3:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为20g/L柠檬酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.1:1，搅拌过夜；

(3)将硫酸铜加入乙二胺中，硫酸铜与乙二胺的摩尔比为0.7:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，180℃水热结晶4天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤2次，80℃下干燥过夜，置于550℃下空气中煅烧8小时，其中煅烧过程中升温速率为5℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例8

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为24％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.4:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为30g/L柠檬酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.1:1，搅拌过夜；

(3)将硝酸铜加入乙二胺中，硝酸铜与乙二胺的摩尔比为0.7:1，密封搅拌，得到铜配合物；

(4)将铜配合物逐滴加入步骤2所得的溶液中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为2:1，搅拌12小时，置于水热晶化釜中，185℃水热结晶4天；

(5)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤2次，80℃下干燥过夜，置于500℃下空气中煅烧8小时，其中煅烧过程中升温速率为5℃/min，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

对比例1

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.3:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为20g/L柠檬酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.04:1，搅拌过夜，置于水热晶化釜中，170℃水热结晶3天；

(3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，置于550℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为2.5℃/min，得到铁骨架掺杂的MFI分子筛。

对比例2

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为0.3:1，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；

(2)将浓度为20g/L柠檬酸铁水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与硅酸四乙酯的摩尔比为0.04:1，搅拌过夜，置于水热晶化釜中，170℃水热结晶3天；

(3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，置于550℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为2.5℃/min，得到铁骨架掺杂的MFI分子筛。

(4)将制得的铁骨架掺杂MFI分子筛与硝酸铜溶液混合均匀，其中铜铁摩尔比为2:1，100℃下烘干，置于550℃下空气中煅烧6小时，其中煅烧过程中升温速率为2.5℃/min，得到浸渍氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。

实施例1-8及对比例1-2制备的分子筛的外比表面积和介孔孔容如表1所示。

表1

由表1可知，本发明的方法制备得到的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，外比表面积高达1000～1050m

测试1

(1)取0.05g上述实施例和对比例所制备的分子筛样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为3，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为45％的过硫酸氢钾，继续反应20分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

测试2

(1)取0.05g上述实施例和对比例所制备的催化剂样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为5，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为50％的过硫酸氢钾，继续反应30分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

测试3

(1)取0.05g上述实施例和对比例所制备的催化剂样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为7，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为55％的过硫酸氢钾，继续反应40分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

测试4

(1)取0.05g上述实施例和对比例所制备的催化剂样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为9，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为60％的过硫酸氢钾，继续反应50分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

测试5

(1)取0.05g上述实施例和对比例所制备的催化剂样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为11，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为60％的过硫酸氢钾，继续反应60分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

测试1-5中四环素的降解率如表2所示。

表2

由表2可知，本发明的方法制备得到的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛催化活性高，用于四环素催化降解反应中时，降解率均明显高于对比例。

稳定性测试1

对测试1～5中回收的实施例1～8和对比例2的分子筛样品进行第一次循环稳定性测试。

(1)取0.05g回收的分子筛样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为7，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为45％的过硫酸氢钾，继续反应20分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于第二次循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

稳定性测试2

对稳定性测试1中回收的分子筛样品进行第二次循环稳定性测试。

(1)取0.05g回收的分子筛样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为7，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为45％的过硫酸氢钾，继续反应20分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于第三次循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

稳定性测试3

对稳定性测试2中回收的分子筛样品进行第三次循环稳定性测试。

(1)取0.05g回收的分子筛样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为7，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为45％的过硫酸氢钾，继续反应20分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于第四次循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

稳定性测试4

对稳定性测试3中回收的分子筛样品进行第四次循环稳定性测试。

(1)取0.05g回收的分子筛样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为7，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为45％的过硫酸氢钾，继续反应20分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜，将干燥得到的分子筛用于第五次循环稳定性的测试。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

稳定性测试5

对稳定性测试4中回收的分子筛样品进行第五次循环稳定性测试。

(1)取0.05g回收的分子筛样品添加到100mL浓度为100mg/L的四环素溶液中，调节pH值为7，40℃下搅拌分散30分钟；

(2)加入0.05g质量分数为45％的过硫酸氢钾，继续反应20分钟。

(3)反应后，将催化剂进行离心回收，蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥过夜。

(4)四环素的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算四环素的降解率。

稳定性测试1-5中循环反应后降解率如表3所示。

表3

由表3可知，本发明的方法制备得到的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛循环稳定性优异，用于四环素催化降解反应中时，五次循环反应后降解率几乎没有任何下降，均明显优于对比例。