可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜及制备方法

摘要

本发明涉及有机半导体领域，具体涉及一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜及制备方法，包括主体材料和客体材料，所述主体材料为第一金属与第一配体、第二配体的配合物，所述客体材料为第二金属与第三配体的配合物。通过构建主体材料和客体材料以及两者配体分子之间的相似性、空间匹配程度、相互作用等方面去制备超分子晶体膜，其掺杂所形成的结晶借助晶格、氢键等相互作用实现局部限域，使得其能实现主体分子和客体分子较强的电子自旋‑轨道作用以及电子跃迁偶极作用，以及二者之间的耦合，其在光谱上表现为在长波长处有更为明显的发射，且表现出明显的长寿命三重态发射。

说明书

技术领域

本发明涉及有机半导体领域，具体涉及一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜及制备方法。

背景技术

有机半导体材料根据其外层电子能级的电子配对情况，可分为单重态和三重态属性。基于电子自旋禁阻激发的理论，即由基态直接激发到激发三重态的跃迁过程（S0-T1）是电子自旋禁阻的，所以目前大部分有机半导体材料采用通过基态（S0）到激发态单重态激发态（Sn）的激发方式吸收能量，也因此传统有机半导体材料无法利用三重态激子，所制备的器件效率难以满足高性能器件的需求。

目前市面上有少量利用含Ir等贵金属有机配合物以及新型材料能够通过系间窜越过程实现电子自旋禁阻激发来利用三重态激子，实现较高内量子效率的器件。但这些材料体系利用蒸镀方法所形成的无定形膜，对于进行电子自旋禁阻激发的强度较弱，主要原因是其无法形成局部限域作用，难以同时兼顾电子自旋-轨道作用（SOC）、电子跃迁偶极作用（TDM）以及二者之间的相互耦合。

利用晶体结构实现局部限域是无机半导体材料调控与优化领域的一种常用的方法。通过在主体材料晶格结构中的晶体能、氢键等作用实现局部限域，从而兼顾材料电子自旋-轨道作用（SOC）、电子跃迁偶极作用（TDM）以及二者之间的相互耦合，有利于三重态激子的利用，实现对于其能级、电荷注入与输运性质的调控。然而，这种方法在有机半导体领域的应用很少。第一，蒸镀薄膜是目前成体系化的器件制备步骤之一，然而蒸镀获得的有机半导体材料为无定形态，不存在能够实现限域功能的晶体结构；第二，由传统溶液法和气相物理传输法制备的分子晶体，无法实现定点生长，且晶体生长缓慢，无法实现工业化的器件制备流程；第三，有机半导体器件中的材料对于热、水氧敏感，封装前往往需要避免多次转移操作，显然传统晶体制备方法无法满足，使得有机晶体膜器件制备难度显著提升。

目前现有的实现电子自旋禁阻激发的技术方案中，通过使用新材料，利用材料自身的性质实现电子自旋禁阻激发，但其缺点也很明显，由于使用的是蒸镀方法，薄膜中的材料分子之间的相互作用能力弱，无法兼顾材料电子自旋-轨道作用（SOC）、电子跃迁偶极作用（TDM）以及二者之间的相互耦合，在三重态激子的利用上较弱。

根据中国专利（CN111139527B ，有机晶体材料的制备方法、有机晶体材料和发光元件）中的晶体制备方法，通过无定形膜的退火结晶制得可以实现电子自旋禁阻激发的晶体，其原理是通过晶体构建晶格缺陷获得了缺陷诱导的有机晶体材料，但缺点明显，构建缺陷使用的客体材料和构成主体的主体材料两者分子结构上的三个配体分子均各自相同，在配体分子之间的相似性、空间匹配程度、相互作用力等方面均较弱，导致其在结晶上，更偏向形成主体材料和客体材料各自的单组份结晶，加上其所得晶体排布方向错杂，造成表面粗糙度较大，起伏明显，达微米级别，不利于形成大面积的粗糙度较低的晶体膜，使得该晶体不适合进行下一步的器件制备。

发明内容

为解决上述背景技术中的不足，本发明公开了一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜，包括主体材料和客体材料，所述主体材料为第一金属与第一配体、第二配体的配合物，所述客体材料为第二金属与第三配体的配合物；

所述主体材料中至少有一类或多类配体分子与客体材料中一类或多类配体分子之间存在空间结构相似、空间匹配或存在相互作用，以通过实现局部限域兼顾主体分子与客体分子较强的电子自旋-轨道作用、电子跃迁偶极作用以及二者之间的耦合。

进一步地，所述第一金属为Ir、Pt、Os、Er、Ru中的一种，所述第二金属为Al、Ga、Er、In中的一种。

进一步地，所述第一配体为乙酰丙酮类(acac)、吡啶甲酰类(pic)中的一种或多种，所述第二配体为苯基吡啶类(ppy)、噻吩吡啶类(tpy)、酚基吡啶类(hppy)、多联吡啶类(bpy)中的一种或多种，所述第三配体为8-羟基喹啉类(q)、多联吡啶类(bpy)、噻吩吡啶类(tpy)、酚基吡啶类(hppy)中的一种或多种。

一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜的制备方法，包括以下步骤：

采用蒸镀法或溶液法获得主体材料和客体材料的无定形掺杂膜，所述溶液法还包括采用超声分散将主体材料和客体材料均匀分散于溶剂中；

将所述无定形掺杂膜添加空白石英片覆盖，并添加压力；

在真空或一定压力条件的惰性环境中，将空白石英片覆盖的主体材料和客体材料的无定形掺杂膜加热退火，随后冷却至室温，得到所述超分子晶体膜。

进一步地，所述无定形掺杂膜的厚度为20-1000nm。

进一步地，无定形掺杂膜中客体材料的掺杂浓度为1%到50%。

进一步地，在退火过程中保持石英片与无定形掺杂膜之间紧密接触。

进一步地，所述惰性环境的压力条件为1 Pa~2.5×10

进一步地，所述退火温度为150-400℃，所述退火时间为3-60分钟。

一种晶体膜功能器件，包括如上所述的一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜，所述超分子晶体膜位于所述晶体膜功能器件的功能层。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明中主体材料和客体材料分别选自以Ir、Pt、Os、Er、Ru和Al、Ga、Er、In等金属为中心的三配位金属有机配合物，主体材料的金属有机配合物以重金属为中心，具有重金属效应，加强了分子的电子自旋轨道作用；而客体材料的选择考虑其电子跃迁偶极作用以及其与主体分子之间的相似性、空间匹配程度以及相互作用等方面，主要以成本较低的金属有机配合物为主。不同于现有技术中利用不同大小分子去构建晶格缺陷获得的缺陷诱导的有机晶体材料，本发明技术方案中通过构建主体材料和客体材料以及两者配体分子之间的相似性、空间匹配程度、相互作用等方面去制备超分子晶体膜，其掺杂所形成的结晶借助晶格、氢键等相互作用实现局部限域，使得其能实现主体分子和客体分子较强的电子自旋-轨道作用以及电子跃迁偶极作用，以及二者之间的耦合，其在光谱上表现为在长波长处有更为明显的发射，且表现出明显的长寿命三重态发射。此外，主体材料和客体材料分子的结构特点，可以减少现有技术方案中主体分子和客体分子团聚形成单组份结晶的倾向，相较于现有技术方案中粗糙度大的晶体，本发明中形成了表面粗糙度小的超分子晶体膜，可以直接应用到光电器件、太阳能电池器件等器件制备方面。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明实施例一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜的结构示意图；

图2示出了本发明实施例一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜的制备方法流程示意图；

图3示出了本发明实施例一超分子晶体膜的原子力显微镜下的表面测试图；

图4示出了本发明实施例一超分子晶体膜的发射光谱图；

图5示出了本发明实施例一超分子晶体膜的寿命测试图；

图6示出了本发明实施例二超分子晶体膜的原子力显微镜下的表面测试图；

图7示出了本发明实施例二超分子晶体膜的发射光谱图；

图8示出了本发明实施例二超分子晶体膜的寿命测试图；

图9示出了本发明实施例三超分子晶体膜的原子力显微镜下的表面测试图；

图10示出了本发明实施例三超分子晶体膜的发射光谱图；

图11示出了本发明实施例三超分子晶体膜的寿命测试图；

图12示出了本发明对比例晶体膜的发射光谱图；

图13示出了本发明对比例晶体膜的寿命测试图；

图14示出了本发明对比例晶体膜的荧光显微镜下的表面测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供了一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜，包括主体材料和客体材料，其中主体材料为第一金属与第一配体、第二配体的配合物，该配合物的分子式M

进一步地，第一金属为Ir、Pt、Os、Er、Ru中的一种，所述第二金属为Al、Ga、Er、In中的一种。

进一步地，第一配体为乙酰丙酮类(acac)、吡啶甲酰类(pic)中的一种或多种，第二配体为苯基吡啶类(ppy)、噻吩吡啶类(tpy)、酚基吡啶类(hppy)、多联吡啶类(bpy)中的一种或多种，第三配体为8-羟基喹啉类(q)、多联吡啶类(bpy)、噻吩吡啶类(tpy)、酚基吡啶类(hppy)中的一种或多种。

本发明中主体材料和客体材料分别选自以Ir、Pt、Os、Er、Ru和Al、Ga、Er、In等金属为中心的三配位金属有机配合物，主体材料的金属有机配合物以重金属为中心，具有重金属效应，加强了分子的电子自旋轨道作用；而客体材料的选择考虑其电子跃迁偶极作用以及其与主体分子之间的相似性、空间匹配程度以及相互作用等方面，主要以成本较低的金属有机配合物为主。不同于现有技术中利用不同大小分子去构建晶格缺陷获得的缺陷诱导的有机晶体材料，本发明技术方案中通过构建主体材料和客体材料以及两者配体分子之间的相似性、空间匹配程度、相互作用等方面去制备超分子晶体膜，其掺杂所形成的结晶借助晶格、氢键等相互作用实现局部限域，使得其能实现主体分子和客体分子较强的电子自旋-轨道作用以及电子跃迁偶极作用，以及二者之间的耦合，其在光谱上表现为在长波长处有更为明显的发射，且表现出明显的长寿命三重态发射。此外，主体材料和客体材料分子的结构特点，可以减少现有技术方案中主体分子和客体分子团聚形成单组份结晶的倾向，相较于现有技术方案中粗糙度大的晶体，本发明中形成了表面粗糙度小的超分子晶体膜，可以直接应用到光电器件、太阳能电池器件等器件制备方面。

如图2所示，本发明还公开了一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜的制备方法，具体包括以下步骤：

a.采用蒸镀法或溶液法获得主体材料和客体材料的无定形掺杂膜，所述溶液法还包括采用超声分散将主体材料和客体材料均匀分散于溶剂中；

b.将所述无定形掺杂膜添加到空白石英片覆盖，并添加压力；

c.在真空或一定压力条件的惰性环境中，将空白石英片覆盖的主体材料和客体材料的无定形掺杂膜加热退火，随后冷却至室温，得到所述超分子晶体膜。

进一步地，在步骤a中，将主客体原料按照一定比例溶于溶剂中，在石英片401上滴涂或旋涂或喷涂超声分散后的主体材料和客体材料混合溶液，热处理后去除溶剂固化，待溶剂蒸发后获得主体材料与客体材料的无定形掺杂膜402；或者利用蒸镀方法，在在石英片401上混合蒸镀主体材料和客体材料的无定形掺杂膜402，该无定形掺杂膜402的厚度为20-1000nm。

本发明中无定形掺杂膜的制备方法优选为溶液法，与蒸镀法相比，溶液法更为简单方便，材料耗损小。其中溶液法包括喷墨打印、旋涂、滴涂等涂布方法，使用的溶液包括以烃类、芳烃类、醇类、酮类、酯类、酚类、呋喃类等有机溶剂或无机溶剂搭配的分散溶液。

溶液法制备过程中还需利用超声分散的方法将主体材料的分子和客体材料的分子均匀分散于溶液中，通过超声分散可促使蒸发溶剂后形成的无定形掺杂膜中客体材料的分子均匀地分散于主体材料中，有利于主体材料与客体材料更好的通过相互作用实现局部限域。

具体地，无定形掺杂膜的厚度为20-1000nm，因为无定形掺杂膜的厚度对晶体的生长会带来一定的影响，厚度太厚，例如大于1000nm，容易使得有机晶体材料的结晶不完全，且厚度太厚会提高退火温度、延长退火时间，且容易形成致密晶体；而厚度太薄，例如小于20nm，则不容易形成有机晶体材料，形成的晶体膜较为稀疏。

具体地，无定形掺杂膜中客体材料的掺杂浓度为1%-50%，其中客体材料的掺杂浓度是相对于主体材料设置的，通过调节无定形掺杂膜中客体材料的掺杂浓度，进而调控有机晶体材料的晶体比例。当客体材料的掺杂浓度大于50%，此时就相当于是主体材料掺杂进客体材料中，控制客体材料的掺杂浓度在1%-50%，可促使无定形掺杂膜的性能调节窗口更为宽泛进而提高有机晶体材料的性能。

进一步地，在步骤b中，将步骤a中得到的无定形掺杂膜402添加空白石英片403并添加适宜压力10~100N。适宜的压力有助于防止材料晶型的转变，同时有利于晶体薄膜整体的平整度，另外，一定的压力可以保证在退火过程中保持石英片与无定形掺杂膜之间的紧密接触，避免石英片之间形成的小型湍流使得石英片移位，影响结晶效果。此外，过大的压力会导致晶体膜发生断裂。

进一步地，在真空或压力条件为1 Pa~2.5×10

具体地，在退火过程中保持石英片与无定形掺杂膜之间紧密接触，保持退火过程中石英片和无定形掺杂膜之间的紧密接触可以保证主客体材料分子的饱和蒸气压，进而得到形状确定的有机晶体材料。

具体地，退火温度为150-400℃，退火时间为3-60min。退火温度和退火时间可根据具体的金属配合物进行分析，当金属配合物分子量较大时，退火温度和退火时间需相应进行增加。

本发明还公开了一种晶体膜功能器件，其特征在于，包括如上所述的一种可进行电子自旋禁阻激发的超分子晶体膜，所述超分子晶体膜位于所述晶体膜功能器件的功能层，该超分子晶体膜的表面粗糙度可达纳米级，可直接在光电器件、太阳能电池器件等功能器件中进行开发。

以下结合实施例具体描述超分子晶体膜的光学性质表征：

实施例一制备了一种超分子晶体膜：

原料：主体材料Ir(ppy)

制备方法：（1）在空白石英片上用蒸镀法混合蒸镀主体材料和客体材料，得到厚度为300nm的无定形膜；（2）添加空白石英片，并添加压力30N；（3）在0.9个大气压的N

产品性能测试：由于主体材料Ir(ppy)

该超分子晶体膜的原子力显微镜下的表面测试图如图3所示，显示其表面起伏最大在2.52nm左右，测试结果RMS为572.5pm，可以直接应用于器件制备中，其发射光谱如图4所示，表明该超分子晶体膜在长波长区域有显著发射，具有三重态发射特征；寿命测试如图5显示其在室温下表现出有效的长寿命三重态发射。因此使用该超分子晶体膜的功能元件不管是应用于电致发光、还是用于光致发光，均可以在室温下使得三重态能级被激发，从而发光。

实施例二制备了一种超分子晶体膜：

原料：主体材料Ir(ppy)

制备方法：（1）在空白石英片上滴涂或喷涂超声分散后的主体材料和客体材料的混合溶液，去除咖啡环效应淤积的材料，得到平整薄膜，热处理后10分钟去除溶剂，得到厚度为500nm的无定形膜；（2）添加空白石英片并添加压力50N；（3）在真空中250-300℃加热10分钟得到超分子晶体膜，去除空白石英片，得到超分子晶体膜。

产品性能测试：由于主体材料Ir(ppy)

该超分子晶体膜的原子力显微镜下的表面测试图如图6所示，显示其表面起伏最大在4.11nm左右，测试结果RMS为934.1pm，可以直接应用于器件制备中；发射光谱如图7所示，表明该超分子晶体膜在长波长区域有显著发射，具有三重态发射特征；寿命测试如图8所示，显示其在室温下表现出有效的长寿命三重态发射。因此使用该超分子晶体膜的功能元件不管是应用于电致发光、还是用于光致发光，均可以在室温下使得三重态能级被激发，从而发光。

实施例三制备了一种超分子晶体膜：

原料：主体材料Ir(Fppy)

制备方法：（1）在空白石英片上滴涂或喷涂超声分散后的主体材料和客体材料的混合溶液，去除咖啡环效应淤积的材料，得到平整薄膜，热处理后10分钟去除溶剂，得到厚度为500nm的无定形膜；（2）添加空白石英片并添加压力20N；（3）在1.2个大气压的氮气氛围中250-300℃加热10分钟得到超分子晶体膜，去除空白石英片，得到超分子晶体膜。

产品性能测试：由于主体材料Ir(Fppy)

该超分子晶体膜的原子力显微镜下的表面测试图如图9所示，显示其表面起伏最大在7.22nm左右，测试结果RMS为1.641nm，可以直接应用于器件制备中；发射光谱如图10所示，表明该超分子晶体膜在长波长区域仍有发射，具有三重态发射特征；寿命测试如图11所示，显示其在室温下表现出有效的长寿命三重态发射。因此使用该超分子晶体膜的功能器件不管是应用于电致发光、还是用于光致发光，均可以在室温下使得三重态能级被激发，从而发光。

对比例制备了一种晶体膜

原料：主体材料Ir(ppy)

制备方法：（1）在空白石英片上用蒸镀法混合蒸镀主体材料和客体材料，得到厚度为1000nm的无定形膜；（2）在N

产品性能测试：如图12和图13所示，其在光谱上表现为在长波长处有发射，且表现出长寿命三重态发射，但其在短波长处仍有明显的荧光信号，这是主体材料和客体材料各自的荧光信号，表明在晶体中形成了主体材料和客体材料各自的单晶。该超分子晶体的荧光显微镜下的表面测试图如图14所示，显示其表面起伏大，达微米级别，难以直接应用于器件制备中。

根据对比例与实施例一、实施例二和实施例三的数据比较，对比例制备的晶体膜仍有短波长的荧光信号，短波长的荧光信号使得整体光的色纯度降低，而实施例一、实施例二和实施例三中制备的超分子晶体膜均表现为长波长的荧光信号，可避免上述缺陷；同时本发明提供的超分子晶体膜表面起伏小，达纳米级别，可直接应用于功能器件中；且使用本发明提供的超分子晶体膜制备的功能器件不管是应用于电致发光、还是用于光致发光，均可以在室温下使得三重态能级被激发，从而发光。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。