一种从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法

摘要

本发明提供一种从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法，包括：取适量植物脱臭馏出物并添加短链醇及乳化剂或者助乳化剂进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶进行酯化反应；将酯化反应后的产物进行梯度冷冻结晶及压滤，得到压滤后的滤饼及滤液，滤饼包括植物甾醇；将滤液进行多级精馏，精馏后得到角鲨烯及天然维生素E，还得到多不饱和脂肪酸酯的浓缩物；将多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与尿素及乙醇按比例进行尿素络合，得到高含量的多不饱和脂肪酸酯，多不饱和脂肪酸酯水解后得到多不饱和脂肪酸。本申请优化了传统方案只能提取到普通脂肪酸甲酯而不能提取到多不饱和脂肪酸酯的技术缺陷。

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法。

背景技术

随着生命科学、油脂科学与工程技术的迅猛发展，维生素E、甾醇、脂肪酸甲脂及角鲨烯在医药、食品、化工、饲料和植物基因工程等领域被高度重视和关注。

植物毛油在精炼过程中的脱臭工序产生的一种副产物——脱臭馏出物(简称DD油，disodorizer distillate)，是从脱臭过程中水蒸汽蒸馏植物油时收集到的馏出物，其得率约为脱臭油的0.3％-0.6％。DD油常因植物油的种类，来源及脱臭工艺的不同其成分也会有所不同。一般DD油的主要成分有20-80％的游离脂肪酸(主要包括棕榈酸、油酸及亚油酸)，10-30％的甘油三酯、5-20％的甾醇及甾醇酯、0.1-20％的天然维生素E(包括生育酚和生育三烯酚)及5-30％的植物烃(主要成分是角鲨烯及其衍生物)。DD油是目前工业生产天然维生素E、植物甾醇、脂肪酸及其烷基酯的主要原料。

现有技术当中，一般只能从植物油脱臭馏出物中提取天然维生素E、植物甾醇及生物柴油，无法从植物油脱臭馏出物中同时提取多不饱和脂肪酸、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇，导致原料利用率不高，提取效率低，综合成本高。

中国专利CN200810049033.X公开了酶催化、分子蒸馏提取天然维生素E、植物甾醇、脂肪酸甲酯新方法”，该方法中酶法酯化时需要用到2种脂肪酸酶，脂肪酶成本高，步骤繁琐，后续2次分子蒸馏，分离效率低，无法同时富集多不饱和脂肪酸及角鲨烯，不能充分利用植物油脱臭馏出物。

中国专利CN107012177A公开了一种低温催化脱臭馏出物酯化反应的方法，该方面酶法催化效率低，反应时长高达18-36小时，且还需要二次加酶进行二次反应，生产成本高。

中国专利CN107474093A公开了一种脱臭馏出物连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物的方法，同样酶法酯化、冷析、分子蒸馏工艺连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物，分子蒸馏工艺只能初步分离脂肪酸甲酯、VE、角鲨烯及高沸物，其中角鲨烯含量只有10-20％。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法，用于解决现有技术中能耗高，污染大，效率低等问题，提供了一种从植物油脱臭馏出物中同时提取多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法。该方法原料利用率高，操作简便，反应条件温和、能耗低、污染小，活性物质分离度高，产品颜色及纯度好，显著提高生产效率。

本申请提供一种从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法，其特征在于，所述方法包括：

取适量植物脱臭馏出物，向所述植物脱臭馏出物中添加短链醇及乳化剂或者助乳化剂以进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应；

将酯化反应后的产物进行梯度冷冻结晶以及压滤，得到压滤后的滤饼及滤液，所述滤饼包括植物甾醇；

将所述滤液进行多级精馏，精馏后得到角鲨烯以及天然维生素E，还得到多不饱和脂肪酸酯的浓缩物；

将所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与尿素及乙醇按比例进行尿素络合，得到高含量的多不饱和脂肪酸酯。

上述从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法，通过从植物油脱臭馏出物中同时提取多不饱和脂肪酸、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇等营养素，能够显著的提高脱臭馏出物的附加值，降低各个营养素的生产成本；进一步地，本申请向植物脱臭馏出物中添加乳化剂或者助乳化剂进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应，相对传统技术，降低了酯化反应的时间，其次，采用低温酶进行，再者，本申请对滤液采用多级精馏，替换了传统技术中的分子蒸馏，从而使得本申请能够提取到多不饱和脂肪酸，优化了传统方案只能提取到甲酯而不能提取到多不饱和脂肪酸的技术缺陷，此外得到的植物角鲨烯，天然维生素E含量更高，解决了现有技术中，无法从植物油脱臭馏出物中同时提取多不饱和脂肪酸、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇，导致提高了生产成本的技术问题。

另外，根据本发明上述的从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，在向所述植物脱臭馏出物添加短链醇及乳化剂的步骤中：

短链醇与植物油脱臭馏出物质量占比为12-18％；

乳化剂或者助乳化剂与植物油脱臭馏出物质量占比为0.1-2％；

水与植物油脱臭馏出物质量占比为1-4％。

进一步地，助乳化剂是通过脂肪酸反应生成脂肪酸盐，从而起到乳化作用；

进一步地，在向所述植物脱臭馏出物中添加短链醇及乳化剂或者助乳化剂以进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应的步骤中：

乳化反应的温度为25-35℃，并在25-35℃的温度下向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应；

所述短链醇包括甲醇或者乙醇中一种；

助乳化剂包括氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种；

所述乳化剂包括吐温或者司盘一种。

进一步地，在向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应的步骤中：

酶与植物油脱臭馏出物质量占比为0.2-0.5％，酯化反应4-6小时。

进一步地，在将酯化反应后的产物进行梯度冷冻结晶以及压滤的步骤中：

梯度冷冻结晶过程中的降温速度为2-5℃/h。

进一步地，在将所述滤液进行多级精馏的步骤中，多级精馏的方法包括：

第1级闪蒸，将所述滤液加入至第1级闪蒸塔中，进料温度为100-130℃，塔顶系统真空度200-2000Pa的条件下，闪蒸脱除小分子量物质，所述小分子量物质包括水分、植物烃、脂肪酸以及醛及酮；

第2级蒸馏，将第1级闪蒸脱气后的物料连续加入第2级精馏塔中，所述精馏塔塔釜温度为170℃-190℃，塔顶温度140-160℃，真空条件为50-300Pa，在第2级精馏塔中轻组分脱除的物质包括C

第3级精馏，将第2级精馏塔重组份连续加入第3级精馏塔中，塔釜加热温度190℃-210℃，塔顶温度保持在160-180℃，真空条件为50-300Pa，在第3级精馏塔中轻组分得到C

第4级精馏，将第3级精馏塔重组份连续加入第4级精馏塔中，塔釜加热温度220℃-250℃，塔顶温度保持在180-210℃，真空条件为50-300Pa，在第4级精馏塔中轻组分脱除的物质包括植物角鲨烯、部分植物烃、C

耦合分子蒸馏，将第4级精馏后的重组分连续加入分子蒸馏系统中，进料流速为加热温度保持在220-240℃，真空条件为1-10Pa，分子蒸馏后轻组分包括天然维生素E、植物甾醇及残余植物沥青。

进一步地，将所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与尿素及乙醇按比例进行尿素络合的步骤包括：

取适量尿素溶于乙醇水溶液中，加入所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物后并加热搅拌至所述尿素完全溶解；

待所述尿素完全溶解后，降温、静置结晶后，真空抽滤，抽滤后母液经减压回收溶剂、水洗、蒸馏后得高含量的多不饱和脂肪酸酯。

进一步地，所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与所述尿素的质量比为1:1-3；

所述尿素与所述乙醇水溶液的质量比为1:2-5；

在所述乙醇水溶液中，水的体积百分比为1-10％。

进一步地，待所述尿素完全溶解后，降温至5-10℃，置于4℃的环境下静置，养晶6-24h。

进一步地，加入所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物后并加热搅拌至所述尿素完全溶解的步骤包括：

在70-80℃下，加热搅拌至所述尿素完全溶解。

附图说明

图1为本发明实施例中从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法的流程图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

为了解决现有技术中，无法从植物油脱臭馏出物中同时提取多不饱和脂肪酸、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇，导致生产成本高、效率低的技术问题，本申请提供一种从植物脱臭馏出物中同时富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法，使得本申请具有如下有益效果：

1)通过原料乳化预处理，然后采用酶法催化酯化及转酯化，一种酶既催化脂肪酸转化为脂肪酸酯，又能将甘油酯转化为脂肪酸酯，反应速度快，时间短，效率高，成本低。

2)利用多级连续精馏，可以同时生成多不饱和脂肪酸酯、植物角鲨烯，天然维生素E及植物甾醇等多种植物营养素，其中多不饱和脂肪酸酯含量50-70％之间、植物角鲨烯含量可达30-60％之间，植物甾醇含量40-70％之间、天然维生素E含量可达50-70％。

3)尿素络合之后，多不饱和脂肪酸酯含量可以进一步达到80-95％以上，后续再通过酶法和酸碱水解之后，可生成游离的多不饱和脂肪酸。

4)通过工艺集成，一条生产线能同时提取制备高品质的多不饱和脂肪酸、植物角鲨烯、植物甾醇及天然维生素E，大大降低生产成本，提高生产效率。

具体的，本申请中的植物油脱臭馏出物来源于大豆油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、亚麻籽油及红花籽油中的一种或者几种。本申请从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法包括：

取适量植物脱臭馏出物，向所述植物脱臭馏出物中添加短链醇及乳化剂或者助乳化剂以进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应；

将酯化反应后的产物进行梯度冷冻结晶以及压滤，得到压滤后的滤饼及滤液，所述滤饼包括植物甾醇；

将所述滤液进行多级精馏，精馏后得到角鲨烯以及天然维生素E，还得到多不饱和脂肪酸酯的浓缩物；

将所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与尿素及乙醇按比例进行尿素络合，得到高含量的多不饱和脂肪酸酯。

需要进一步说明的是，多不饱和脂肪酸酯的浓缩物包括多不饱和脂肪酸烷基酯，多不饱和脂肪酸烷基酯包括多不饱和脂肪酸甲酯及多不饱和脂肪酸乙酯，多不饱和脂肪酸甲酯包括亚油酸甲酯，多不饱和脂肪酸乙酯包括亚油酸乙酯。多不饱和脂肪酸酯经水解后即可得到多不饱和脂肪酸。

具体的，低温酶酯化通过选自甲醇、乙醇等短链醇、植物油脱臭馏出物、水及乳化剂按一定的比例，在25-35℃的温度下，通过高速剪切的乳化器乳化，乳化结束后在此温度条件下添加一定量的脂肪酶酯化，将植物油脱臭馏出物中的脂肪酸及甘油酯转化为脂肪酸烷基酯。

在一些可选实施例中，在向所述植物脱臭馏出物添加短链醇及乳化剂或者助乳化剂的步骤中：

短链醇与植物油脱臭馏出物质量占比为12-18％；

乳化剂或者助乳化剂与植物油脱臭馏出物质量占比为0.1-2％；

水与植物油脱臭馏出物质量占比为1-4％。

在一些可选实施例中，在向所述植物脱臭馏出物中添加短链醇及乳化剂以进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应的步骤中：

乳化反应的温度为25-35℃，并在25-35℃的温度下向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应；

所述短链醇包括甲醇或者乙醇中一种；

助乳化剂包括氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种；

所述乳化剂包括吐温或者司盘一种。

在一些可选实施例中，在向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应的步骤中：

酶与植物油脱臭馏出物质量占比为0.2-0.5％，酯化反应4-6小时。

在一些可选实施例中，在将酯化反应后的产物进行梯度冷冻结晶以及压滤的步骤中：

梯度冷冻结晶过程中的降温速度为2-5℃/h。

在一些可选实施例中，在将所述滤液进行多级精馏的步骤中，多级精馏的方法包括：

第1级闪蒸，将所述滤液加入至第1级闪蒸塔中，进料温度为100-130℃，塔顶系统真空度200-2000Pa的条件下，闪蒸脱除小分子量物质，所述小分子量物质包括水分、植物烃、脂肪酸以及醛及酮；

第2级精馏，将第1级闪蒸脱气后的物料连续加入第2级精馏塔中，所述精馏塔塔釜温度为170℃-190℃，塔顶温度140-160℃，真空条件为50-300Pa，在第2级精馏塔中轻组分脱除的物质包括C

第3级精馏，将第2级精馏塔重组份连续加入第3级精馏塔中，塔釜加热温度190℃-210℃，塔顶温度保持在160-180℃，真空条件为50-300Pa，在第3级精馏塔中轻组分得到C

第4级精馏，将第3级精馏塔重组份连续加入第4级精馏塔中，塔釜加热温度220℃-250℃，塔顶温度保持在180-210℃，真空条件为50-300Pa，在第4级精馏塔中轻组分脱除的物质包括植物角鲨烯、部分植物烃、C

耦合分子蒸馏，将第4级精馏后的重组分连续加入分子蒸馏系统中，进料流速为加热温度保持在220-240℃，真空条件为1-10Pa，分子蒸馏后轻组分包括天然维生素E、植物甾醇及残余植物沥青。

在一些可选实施例中，将所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与尿素及乙醇按比例进行尿素络合的步骤包括：

取适量尿素溶于乙醇水溶液中，加入所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物后并加热搅拌至所述尿素完全溶解；

待所述尿素完全溶解后，降温、静置结晶后，真空抽滤，抽滤后母液经减压回收溶剂、水洗、蒸馏后得高含量的多不饱和脂肪酸酯。

在一些可选实施例中，所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与所述尿素的质量比为1:1-3；

所述尿素与所述乙醇水溶液的质量比为1:2-5；

在所述乙醇水溶液中，水的体积百分比为1-10％。

在一些可选实施例中，待所述尿素完全溶解后，降温至5-10℃，置于4℃的环境下静置，养晶6-24h。

在一些可选实施例中，加入所述多不饱和脂肪酸酯的浓缩物后并加热搅拌至所述尿素完全溶解的步骤包括：

在70-80℃下，加热搅拌至所述尿素完全溶解。

本发明采用酶法催化酯化，将脂肪酸及甘油酯转化为脂肪酸酯，方便后续植物甾醇冷析及天然维生素E及角鲨烯的分离。随后采用多级连续精馏，逐步分离多不饱和脂肪酸酯、植物角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇等活性物质，步骤简便、分离效率高，成本低，显著提高原料的利用率。

为了便于理解本发明，下面将给出了本发明的若干实施例，工艺流程请参考图1。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

实施例1

本实施例中的从植物脱臭馏出物中富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇的方法，包括如下步骤：

S101、取适量植物脱臭馏出物，向植物脱臭馏出物中添加短链醇及乳化剂或者助乳化剂以进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应。

作为一个具体示例，乳化反应的温度为25-35℃，并在25-35℃的温度下向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应，具体的，酶与植物油脱臭馏出物质量占比为0.2-0.5％，酯化反应4-6小时；短链醇包括甲醇以及乙醇；乳化剂包括吐温以及司盘，助乳化剂包括氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种，进一步地，助乳化剂是通过碱与脂肪酸反应生成脂肪酸盐，从而起到乳化作用；

短链醇与植物油脱臭馏出物质量占比为12-18％；乳化剂或者助乳化剂与植物油脱臭馏出物质量占比为0.1-2％；水与植物油脱臭馏出物质量占比为1-4％。

S102、将酯化反应后的产物进行梯度冷冻结晶以及压滤，得到压滤后的滤饼及滤液，滤饼包括植物甾醇。

将酯化反应后的酯化液进行梯度降温冷却以结晶析出大部分甾醇，具体的，梯度冷冻结晶过程中的降温速度为2-5℃/h，而后再压滤得到滤液、以及主要成分为植物甾醇的滤饼。

S103、将滤液进行多级精馏，精馏后得到角鲨烯以及天然维生素E，还得到多不饱和脂肪酸酯的浓缩物。

将压滤得到的滤液进行多级精馏，具体的，多级精馏的方法包括：

第1级闪蒸，将滤液加入至第1级闪蒸塔中，进料温度为100-130℃，塔顶系统真空度200-2000Pa的条件下，闪蒸脱除小分子量物质，小分子量物质包括水分、植物烃、脂肪酸以及醛及酮；

第2级精馏，将第1级闪蒸脱气后的物料连续加入第2级精馏塔中，精馏塔塔釜温度为170℃-190℃，塔顶温度140-160℃，真空条件为50-300Pa，在第2级精馏塔中轻组分脱除的物质包括C

第3级精馏，将第2级精馏塔重组份连续加入第3级精馏塔中，塔釜加热温度190℃-210℃，塔顶温度保持在160-180℃，真空条件为50-300Pa，在第3级精馏塔中轻组分得到包括C

第4级精馏，将第3级精馏塔重组份连续加入第4级精馏塔中，塔釜加热温度220℃-250℃，塔顶温度保持在180-210℃，真空条件为50-300Pa，在第4级精馏塔中轻组分脱除的物质包括植物角鲨烯、部分植物烃、C

耦合分子蒸馏，将第4级精馏后的重组分连续加入分子蒸馏系统中，进料流速为加热温度保持在220-240℃，真空条件为1-10Pa，分子蒸馏后轻组分包括天然维生素E、植物甾醇及残余植物沥青。

S104、将多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与尿素及乙醇按比例进行尿素络合，得到高含量的多不饱和脂肪酸酯。

取适量尿素溶于乙醇水溶液中，加入第3级精馏中得到的轻组分，在70-80℃下，加热搅拌至尿素完全溶解，待尿素完全溶解后，而后降温至5-10℃，并置于4℃的环境下静置，养晶6-24h，得到高含量的多不饱和脂肪酸酯。

作为一个具体示例，多不饱和脂肪酸酯的浓缩物与尿素的质量比为1:1-3；尿素与乙醇水溶液的质量比为1:2-5；在乙醇水溶液中，水的体积百分比为1-10％。

以下为通过本方法进行5组实验得到的实验数据，用以说明本发明所采用的工艺方法及其达到的效果，具体如下所示：

表1：组1-5进行实验时的实验条件数据

表2：组1-5最终产品的多不饱和脂肪酸、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇含量

由表1和2可得，本申请中的技术方案能够从植物油脱臭馏出物中同时富集多不饱和脂肪酸酯、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇，通过从植物油脱臭馏出物中同时提取多不饱和脂肪酸、角鲨烯、天然维生素E及植物甾醇等营养素，能够显著的提高脱臭馏出物的附加值，降低各个营养素的生产成本。进一步地，本申请向植物脱臭馏出物中添加乳化剂进行乳化，向得到的乳化产物中添加低温酶以进行酯化反应，相对传统技术，降低了酯化反应的时间，其次，采用低温酶进行，再者，本申请对滤液采用多级精馏，替换了传统技术中的分子蒸馏，从而使得本申请能够提取到多不饱和脂肪酸，优化了传统方案只能提取到甲酯而不能提取到多不饱和脂肪酸及其酯的技术缺陷。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。