一种非卤素溶剂加工的基于聚噻吩体系的有机太阳电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种非卤素溶剂加工的基于聚噻吩体系的有机太阳电池及其制备方法，包括衬底和有机太阳电池元件，所述有机太阳电池元件从下至上依次包括阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及阴极；所述活性层为一种聚噻吩衍生物给体和非富勒烯小分子受体的二元混合物。本发明利用噻吩类溶剂与聚噻吩衍生物给体材料相似相溶的特性，开发了非卤素溶剂加工的高效聚噻吩体系的有机太阳电池，获得与文献报道的卤素溶剂加工的相当的器件性能，同时减小了加工过程中溶剂产生的毒性。该技术较大程度上促进了基于聚噻吩体系的低成本有机太阳电池的商业化进程。

说明书

技术领域

本发明属于有机光电器件技术领域，涉及一种非卤素溶剂加工的基于聚噻吩体系的有机太阳电池及其制备方法。

背景技术

随着世界社会经济的快速发展，人们对能源的需求与日俱增，常规的化石能源不可再生，储量有限，而且化石能源的使用导致的大气污染，温室效应等环境问题日益加剧。太阳能由于具有清洁环保、无污染、储量丰富、分布广等特点，被认为是非常有潜力的新能源之一。有机太阳电池具有成本低、材料质量轻、溶液加工工艺简单、柔韧性好、可采取印刷及喷墨等方法制备成大面积柔性器件等优点，展现出能够应用于大规模商业生产的巨大潜力。目前，关于有机太阳电池的大多数研究都集中在提高功率转换效率和稳定性等方面，就材料设计、器件结构工艺与形貌调控等方面做了大量的工作。在过去的几年中，随着非富勒烯受体材料受到越来越多的关注和研究，基于非富勒烯受体的有机太阳电池器件的功率转换效率得到迅速提高，但其材料成本和绿色加工等方面仍然是大规模商业化道路上的关键问题。

另一方面，在聚合物给体材料中，以聚(3-己基噻吩)为代表的聚噻吩衍生物由于结构简单、成本低、易于合成以及良好的空穴传输性能，受到了较多的研究和关注。但是，基于聚噻吩衍生物的有机太阳电池目前仍比基于由电子给体(Donor,D)与电子受体(Acceptor,A)交替组成的D-A型共轭聚合物的电池器件的功率转换效率差。此前，华南理工大学叶轩立等人[Xiao J Jia X,Duan C,et al.Surpassing 13％Efficiency forPolythiophene Organic Solar Cells Processed from Nonhalogenated Solvent[J].Advanced Materials,2021,2008158]引入一种氟化聚噻吩衍生物P4T2F-HD，通过优化P4T2F-HD:Y6-BO活性层膜的混溶性和形貌，实现了由非卤素溶剂邻二甲苯(o-XY)加工的聚噻吩体系有机太阳电池13.65％的功率转换效率记录。而中国科学院化学研究所的侯剑辉等人[Ren J,Bi P,Zhang J,et al.Molecular design revitalizes the low-cost PTV-polymer for highly efficient organic solar cells[J].National Science Review,2021,Vol.8,nwab031]合成了一种新的聚噻吩衍生物给体PTVT-T，在与非富勒烯小分子受体共混采用氯仿溶剂进行加工后，可获得功率转换效率高达16.2％的有机太阳电池。

现有的基于聚噻吩的高效有机太阳电池大多使用毒性较高的卤素溶剂加工而成，如氯仿(CF)，氯苯(CB)和1,2-二氯苯(DCB)等。这些溶剂不仅对人体健康有害，同时污染环境，这对于有机太阳电池未来大规模商业化生产非常不利。因此有必要寻找一些特殊的能够溶解此类聚噻吩衍生物的非卤素溶剂，并开发采用非卤素溶剂加工，甚至绿色溶剂加工的高效有机太阳电池工艺，使基于聚噻吩的有机太阳电池体系更适应商业化生产应用的条件。

发明内容

在尝试非卤素溶剂加工基于聚噻吩衍生物给体PTVT-T的有机太阳电池过程中，发现PTVT-T由于结晶性较好，在一些常规的非卤素溶剂，如邻二甲苯，四氢呋喃(THF)，甲苯，1,2,4-三甲苯中，溶解度很低，难以形成均匀的纳米级厚度的薄膜。

为了改善现有聚噻吩高效体系在溶液加工过程中大多采用毒性较大的卤素溶剂，以及在常规的非卤素溶剂中难以加工的问题，本发明提供一种通过非卤素溶剂加工制备基于聚噻吩体系的高效有机太阳电池的方法，从而实现减小加工过程中溶剂毒性的结果，进一步适应商业化生产的条件。

本发明进一步开发了一种新的适用于制备高效有机太阳电池的非卤素加工溶剂及溶剂组合，特别是用于制备基于聚噻吩衍生物给体的材料体系。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种非卤素溶剂加工的基于聚噻吩体系的有机太阳电池，所述有机太阳电池从下到上依次包括层叠的衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及阴极。所述活性层为聚噻吩衍生物充当给体、非富勒烯小分子充当受体的二元共混物。

所述聚噻吩衍生物给体，其结构式如式(1)所示：

其中n为1～10000的自然数，R为1～30个碳原子的烷基，或C1～C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代，或C1～C30烷基上一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上官能团取代。

所述非富勒烯小分子受体，其结构式如式(2)所示：

其中R

优选的，所述活性层的聚噻吩衍生物给体和非富勒烯小分子受体的质量比为1:0.5～1:3，厚度为50～300nm。

优选的，所述衬底为透明玻璃。

优选的，所述阳极为ITO，所述阳极的厚度为100～200nm。

优选的，所述空穴传输层为PEDOT:PSS，即掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙氧基噻吩(PEDOT)膜，所述空穴传输层的厚度为30～50nm。

优选的，所述电子传输层为PFN-Br(聚[(9,9-二(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-ALT-[(9,9-二正辛基芴基2,7-二基)-溴)，所述电子传输层的厚度为5～10nm。

优选的，所述阴极为Ag，所述阴极的厚度为80～120nm。

上述一种非卤素溶剂加工的基于聚噻吩体系的有机太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗涂覆有ITO层的玻璃衬底并放入烘箱干燥；

(2)将PEDOT:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000～4000rpm，厚度为30～50nm；然后在140～160℃下热退火处理10～20min；

(3)将聚噻吩衍生物给体与非富勒烯小分子受体溶于有机溶剂中加热搅拌溶解配制成给体浓度为2.5～4mg·mL

(4)将PFN-Br溶液旋涂于活性层上作为电子传输层，厚度为5～10nm。

(5)在电子传输层上真空蒸镀Ag作为阴极，厚度为80～120nm。

优选的，步骤(3)所述加热搅拌溶解的加热温度为70℃，搅拌的时间为6～12h。

优选的，步骤(3)所述有机溶剂为噻吩，3-甲基噻吩，或将噻吩与3-甲基噻吩按照任何比例混合的混合溶剂中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过使用非卤素溶剂制备基于聚噻吩体系的有机太阳电池，提供了一种新颖的可用于制备高效有机太阳电池的非卤素溶剂，以及非卤素溶剂组合。本发明利用噻吩类溶剂与聚噻吩衍生物给体材料相似相溶的特性，开发了非卤素溶剂加工的高效聚噻吩体系的有机太阳电池。

(2)本发明中基于聚噻吩给体PTVT-T体系的有机太阳能电池器件，解决了现有聚噻吩体系在常规非卤素溶剂中溶解度低，难以加工成膜的问题，在较大程度地保持了原体系的器件性能的同时，减小了加工过程中溶剂产生的毒性。促进了基于聚噻吩体系的低成本有机太阳电池的商业化进程。

附图说明

图1为本发明实施例中制备得到的有机太阳电池器件结构的示意图。

图2为本发明实施例1，2中基于不同加工溶剂，以及实施例3中最优溶剂条件下制备的有机太阳电池的电流密度-电压特性曲线图。

图3为本发明实施例1，2中基于不同加工溶剂制备的有机太阳电池器件的外量子效率图。

图4为本发明实施例1，2中基于聚噻吩给体的有机太阳电池材料体系的活性层的薄膜吸收光谱图。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的技术效果进行说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

图1是本发明的一个实施例制备的有机太阳电池结构示意图。如图1所示，该有机太阳电池采用正装结构，从下到上依次为衬底层1、透明导电阳极层2(ITO)、空穴传输层3(PEDOT:PSS)、活性层4(PTVT-T:BTP-eC9)、电子传输层5(PFN-Br)、金属阴极6(Ag)。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTVT-T:BTP-eC9/PFN-Br/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用异丙醇、洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥箱中烘干，置于培养皿中备用；

(2)将PEDOT:PSS溶液(购买于Heraeus公司，型号为Clevios-4083，其余实施例采用相同材料)旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为4000rpm，厚度为40nm；然后在150℃下热退火处理15min；

(3)将聚噻吩衍生物给体材料PTVT-T(购买于Organtec公司，其余实施例采用相同材料)与非富勒烯小分子受体BTP-eC9(购买于Derthon公司，其余实施例采用相同材料)按1:1.2的质量比混合，溶于噻吩溶剂(购买于Sigma-Aldrich公司)中，配成给体浓度为2.7mg·mL

(4)将界面层材料PFN-Br(购买于Organtec公司，其余实施例采用相同材料)溶于甲醇溶剂(购买于Sigma-Aldrich公司，其余实施例采用相同材料)中，配成浓度为0.5mg·mL

(5)在电子传输层上真空热蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。

本实施例所述聚噻吩衍生物给体PTVT-T的化学结构式如下：

本实施例所述非富勒烯小分子受体BTP-eC9的化学结构式如下：

实施例2

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTVT-T:BTP-eC9/PFN-Br/Ag有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用异丙醇、洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥箱中烘干，置于培养皿中备用；

(2)将PEDOT:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为4000rpm，厚度为40nm；然后在150℃下热退火处理15min；

(3)将聚噻吩衍生物给体材料PTVT-T与非富勒烯小分子受体BTP-eC9按1:1.2的质量比混合，溶于3-甲基噻吩溶剂中，配成给体浓度为3.6mg·mL

(4)将界面层材料PFN-Br溶于甲醇溶剂中，配成浓度为0.5mg·mL

(5)在电子传输层上真空热蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。

对实施例1，2中所制备的有机太阳电池器件进行光伏性能测试，同时制备采用卤素溶剂氯仿加工的有机太阳电池器件作为对比，电池器件性能结果见表1，器件的电流密度-电压特性曲线见图2。

图4为实施例1，2中基于不同加工溶剂制备的活性层吸收光谱。可以看出，PTVT-T:BTP-eC9体系在非卤素溶剂加工下，其薄膜光谱与在卤素溶剂加工下的吸收曲线相似，吸收峰仅有少量红移，表明聚噻吩衍生物给体在非卤素溶剂加工下仍然能够保持其在氯仿中相似的聚合特性。实施例1，2所制备的有机太阳电池器件的外量子效率如图3所示，器件的EQE在可见光到近红外波长范围内都有较强的响应，这与图4表现的活性层体系的吸收特性相符合。

表1基于不同溶剂加工的PTVT-T:BTP-eC9体系有机太阳电池器件性能参数

由表1及图2可知，采用噻吩加工的有机太阳电池的性能与基于氯仿加工的电池性能很接近，功率转换效率下降较少，短路电流密度有所增加；而采用3-甲基噻吩加工的有机太阳电池，短路电流密度差别不大，但开路电压下降较为明显，导致功率转换效率有所下降。这说明PTVT-T:BTP-eC9体系在噻吩以及3-甲基噻吩溶剂加工条件下都能保持与在氯仿加工下相似的光吸收与光电转换。从活性层薄膜外观来看，给体材料在噻吩溶剂中的溶解度相对氯仿和3-甲基噻吩溶剂中较差，其加工的活性层薄膜在肉眼下仍有少量不均匀现象，此外加工重复性也稍差。

实施例1，2说明基于聚噻吩的材料体系PTVT-T:BTP-eC9能够采用噻吩或3-甲基噻吩这两种非卤素溶剂进行溶解，并加工制备成膜。

实施例3

该有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用异丙醇、洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥箱中烘干，置于培养皿中备用；

(2)将PEDOT:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为4000rpm，厚度为40nm；然后在150℃下热退火处理15min；

(3)将聚噻吩结晶聚合物给体材料PTVT-T与非富勒烯小分子受体BTP-eC9按1:1.2的质量比混合，将噻吩溶剂与3-甲基噻吩溶剂以体积比为0.7:0.3，0.5:0.5，0.3:0.7混合配成一系列混合溶剂，然后将给受体材料分别溶解于各混合溶剂中，配成给体浓度分别为3mg·mL

(4)将界面层材料PFN-Br溶于甲醇溶剂中，配成浓度为0.5mg·mL

(5)在电子传输层上真空热蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。

对本实施例中所述有机太阳电池进行光伏性能测试，电池器件性能结果见表2，器件的电流密度-电压特性曲线见图2。

表2基于不同噻吩：3-甲基噻吩体积比混合溶剂加工的PTVT-T:BTP-eC9体系有机太阳电池器件性能参数

为进一步优化薄膜形貌，提升器件性能可重复性，进一步尝试采用混合溶剂加工的方法来综合两种非卤素溶剂加工器件的优势。选择以3-甲基噻吩溶剂为主体，往3-甲基噻吩溶剂中逐渐增加噻吩溶剂的含量，在提升器件性能的同时，保留活性层较好的成膜性。制备了基于噻吩与3-甲基噻吩混合溶剂加工的有机太阳电池器件，器件结构如图1所示。

由表2可知，随着混合溶剂中噻吩的含量增加，电池性能能够逐渐提升到接近噻吩加工的器件性能结果，开路电压，短路电流密度和功率转换效率都呈现有规律的提升。但噻吩含量高于70％时，功率转换效率提升幅度不明显，通过旋涂法制备的活性层薄膜也开始有较明显的不平整现象，器件性能可重复性降低。从电流密度-电压特性曲线(如图2)也能看出，采用混合溶剂加工的器件能够有效地保留纯氯仿或噻吩加工器件较高的短路电流密度与填充因子。因此，噻吩：3-甲基噻吩体积比为0.7:0.3时，被认为是最优选的加工溶剂组合。

本实施例进一步证明了噻吩与3-甲基噻吩混合溶剂组合能够成为一种可行的用于加工基于聚噻吩体系的高效有机太阳电池的非卤素溶剂组合。

上述仅为本发明较佳的实施方式，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。