利用提钒尾渣的黑色釉料、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种利用提钒尾渣的黑色釉料、制备方法及其应用，所述黑色釉料按重量份计，其原料包括：提钒尾渣10～80份、高岭土10～30份、石英砂8～30份、硅灰石3～20份、钾长石2～5份和钠长石2～5份。所述釉料引入了提钒尾渣，利用提钒尾渣中的钛、钒、铬、锰和铁的等金属氧化物，经过烧制可制备纯黑色釉面，提高了提钒尾渣的综合利用效率，避免提钒尾渣堆积和污染环境。同时，提钒尾渣的价格较低，使用提钒尾渣，可降低原料成本。

说明书

技术领域

本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种利用提钒尾渣的黑色釉料、制备方法及其应用。

背景技术

提钒尾渣是钢铁企业采用钒渣高温钠化焙烧工艺提钒后产生的尾渣，每年产生量近百万吨，其中富含钒、铬、硅、铁、钠等有价组分。国内外针对提钒尾渣利用的已有研究，主要集中在钠化焙烧再提钒、还原提铁以及建筑材料应用等三个方面，但存在仅针对单一组分回收、有价组分回收率低、尾渣利用不经济等问题，目前大量堆存，不仅造成尾渣有价资源浪费，而且尾渣中的高碱、重金属会对环境造成严重影响。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用提钒尾渣的黑色釉料、制备方法及其应用，以充分利用提钒尾渣，避免提钒尾渣大量堆存和影响环境的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用提钒尾渣的黑色釉料，按重量份计，其原料包括：

提钒尾渣10～80份、高岭土10～30份、石英砂8～30份、硅灰石3～20份、钾长石2～5份和钠长石2～5份。

所述利用提钒尾渣的黑色釉料中，所述提钒尾渣中含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物、锰的氧化物和铁的氧化物的重量百分比之和＞20％，或者所述提钒尾渣含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物和锰的氧化物的重量百分比之和＞3％。

所述利用提钒尾渣的黑色釉料中，所述提钒尾渣的细度＞150目。

所述利用提钒尾渣的黑色釉料中，所述提钒尾渣的化学成分以重量百分比计算，包括：19.0～22.1％的SiO

本发明提供了一种利用提钒尾渣的黑色釉料的制备方法，用于制备上述的利用提钒尾渣的黑色釉料，包括以下步骤：

按配比称取原料，并进行混合；

将混合后的原料进行球磨，陈腐48h，得到所述利用提钒尾渣的黑色釉料。

所述利用提钒尾渣的黑色釉料的制备方法中，还包括提钒尾渣预处理，所述提钒尾渣预处理步骤包括：烧制提钒尾渣，预烧温度1000℃～1300℃，时间为5min。

所述利用提钒尾渣的黑色釉料的制备方法中，所述球磨步骤控制细度325目，筛余为质量分数0.8～1.2％。

本发明提供了一种黑色瓷砖，黑色瓷砖的表面设有黑色的釉层；所述釉层由上述的利用提钒尾渣的黑色釉料烧成得到。

本发明中的一个技术方案可以具有以下有益效果：

所述釉料引入了提钒尾渣，利用提钒尾渣中的钛、钒、铬、锰和铁的等金属氧化物，经过烧制可制备纯黑色釉面，提高了提钒尾渣的综合利用效率，避免提钒尾渣堆积和污染环境。同时，提钒尾渣的价格较低，使用提钒尾渣，可降低原料成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种利用提钒尾渣的黑色釉料，按重量份计，其原料包括：

提钒尾渣10～80份、高岭土10～30份、石英砂8～30份、硅灰石3～20份、钾长石2～5份和钠长石2～5份。

目前，黑色陶瓷制品是通过加入以铁、锰、铬、钴、镍等金属的氧化物而制备的。而提钒尾渣中含有大量钛、钒、铬、锰和铁的等金属氧化物，本发明引入了提钒尾渣，利用提钒尾渣中的钛、钒、铬、锰和铁的等金属氧化物，制备出纯黑色的釉料，提高了提钒尾渣的综合利用效率，避免提钒尾渣堆积和污染环境。同时，提钒尾渣的价格较低，使用提钒尾渣，可降低原料成本。

石英砂作为二氧化硅成分的主要提供原料，二氧化硅是形成釉面玻璃相的主要成分，二氧化硅在烧制过程中，形成玻璃相，能增加釉面熔融体的粘度，降低其膨胀系数。硅灰石同样是二氧化硅成分的主要提供原料，钾长石、钠长石和高岭土提供氧化铝成分，以及提供少部分的二氧化硅。高岭土起到提升釉的悬浮性能和粘性的作用。硅灰石降低烧制温度，减少坯体的收缩率，减少釉面针孔，钾长石和钠长石为助溶剂，能降低釉的熔融温度和高温粘度。

具体地，所述提钒尾渣中含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物、锰的氧化物和铁的氧化物的重量百分比之和＞20％，或者所述提钒尾渣含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物和锰的氧化物的重量百分比之和＞3％。

受到提取工艺的影响，得到的提钒尾渣中氧化物组分会有差别，提钒尾渣中的钛、钒、铬、锰和铁的等金属氧化物含量的变化将影响黑色釉料的黑度，若提钒尾渣中含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物、锰的氧化物和铁的氧化物的重量百分比之和≤20或者所述提钒尾渣含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物和锰的氧化物的重量百分比之和≤3％，则使得钛、钒、铬、锰和铁的等金属氧化物的含量不足，导致釉料的黑度下降，无法烧制成纯黑色的釉面。

具体地，所述提钒尾渣的细度＞150目。由于转炉吹炼钒渣时，一部分生铁被夹带吹入钒渣中，钒渣破碎除铁时，含生铁相钒渣难以破碎，颗粒较大；而后续磁选除铁过程中，由于选铁不充分，一部分含铁相的大颗粒钒渣进入混合料中，在氧化焙烧工序中颗粒大的钒渣氧化钠化不充分，导致大颗粒钒渣中的钒浸出不充分，最终致使提钒尾渣中的大颗粒相铁钒含量高。通过提钒尾渣各粒度的成分分析，150目及以下的大颗粒提钒尾渣含Fe、V量相对高，含Si量相对较低。若大量使用150目及以下的大颗粒提钒尾渣，则会导致釉料中的二氧化硅含量减少，增大膨胀系数，降低釉面熔融体的粘度。

具体地，所述提钒尾渣的化学成分以重量百分比计算，包括：19.0～22.1％的SiO

在本发明的一个具体实施例中，提钒尾渣的化学成分以重量百分比计算，包括：19.05％的SiO

本发明还提供了一种利用提钒尾渣的黑色釉料的制备方法，用于制备上述的利用提钒尾渣的黑色釉料，包括以下步骤：

按配比称取原料，并进行混合；

将混合后的原料进行球磨，陈腐48h，得到所述利用提钒尾渣的黑色釉料。

具体地，所述利用提钒尾渣的黑色釉料的制备方法还包括提钒尾渣预处理，所述提钒尾渣预处理步骤包括：烧制提钒尾渣，预烧温度1000℃～1300℃，时间为5min。

通过对提钒尾渣进行预烧，可减少烧成收缩，避免在釉料烧制过程中对釉面产生影响。

优选地，所述球磨步骤控制细度325目，筛余为质量分数0.8～1.2％。在本发明的一个具体实施例中，黑色釉料的细度为325目，若黑色釉料的细度过小，排气变差，始熔点较低，容易出现釉面针孔；若釉浆细度过大，坯釉结合差，而且釉浆悬浮性变差，容易发生固相与液相的分离；此外，釉浆细度过大，则釉层不易熔融，釉烧的温度会提高，釉面质量降低。

本发明还提供了一种黑色瓷砖，黑色瓷砖的表面设有黑色的釉层；所述釉层由上述的利用提钒尾渣的黑色釉料烧成得到。黑色瓷砖使用了上述黑色釉料烧制，具有光泽度好，黑色纯正的特点，坯釉膨胀系数能够匹配，使釉料与坯体结合良好。而且，为提钒尾渣的处理提供了新的思路，变废为宝，降低环保压力。

实施例组A

烧制提钒尾渣，预烧温度1200℃，时间为5min；

按表1配比称取原料，并进行混合；

将混合后的原料进行球磨，球磨步骤控制细度325目，筛余为质量分数1.0％，陈腐48h，得到所述利用提钒尾渣的黑色釉料。

表1-黑色釉料组分

提钒尾渣的化学成分以重量百分比计算，包括：19.05％的SiO

对比例1

对比例1的制备方法与实施例组A相同，区别在于，提钒尾渣的细度为100目，其他组分与实施例3相同。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例组A相同，区别在于，提钒尾渣中含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物、锰的氧化物和铁的氧化物的重量百分比之和＜20％，其他组分与实施例3相同。

对比例3

对比例3的组分与实施例组3相同，区别在于，制备方法中，未进行提钒尾渣预处理。

将实施例组A和对比例1～3制备得到黑色釉料烧制成瓷砖。烧制步骤包括：在黑色砖坯上，使用喷釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.8-1.0mm之间，再经1245℃烧成，得到黑色瓷砖。

将实施例组A和对比例1～3制备得到黑色制备的黑色瓷砖进行性能测试，如表2。

性能测试:

釉面发色：观察卫生洁具瓷产品的发色是否正常，发色为黑色为合格。

抗釉裂：按照《GB/T 6952-2015卫生陶瓷》对卫生洁具瓷产品进行抗裂实验。

表2-测试结果

150目及以下的大颗粒提钒尾渣含Fe、V量相对高，含Si量相对较低，通过实施例组A和对比例1对比可知，使用150目及以下的大颗粒提钒尾渣会容易出现坯釉膨胀系数不匹配的问题，导致出现釉裂的问题。

通过实施例组A和对比例2对比可知，提钒尾渣中含有的钛的氧化物、钒的氧化物、铬的氧化物、锰的氧化物和铁的氧化物的重量百分比之和＜20，导致钛、钒、铬、锰和铁的等金属氧化物的含量不足，无法烧制成纯黑色的釉面。

通过实施例组A和对比例3对比可知，提钒尾渣未进行预烧处理，在釉料烧成过程中容易收缩，容易出现坯釉膨胀系数不匹配的问题，导致出现釉裂的问题。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。