压敏电阻形成用浆料、其固化物及压敏电阻

摘要

本发明提供了一种可以提高电子设备的设计自由度的、可以发挥适当的压敏电阻特性的压敏电阻形成用浆料、固化物及压敏电阻。一种压敏电阻形成用浆料，所述压敏电阻形成用浆料包含(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)碳气凝胶。

说明书

技术领域

本发明涉及一种压敏电阻形成用浆料、其固化物及压敏电阻。

背景技术

压敏电阻是连接在彼此分离的电极等导电部之间的、显示出电压-电流特性不符合欧姆定律的非线性电阻特性的元件。压敏电阻显示出电压-电流特性不符合欧姆定律的非线性电阻特性，即在彼此分离的一对导电部之间的电压为给定值以下的情况下电阻高，一对电极之间的电压为给定值以上则电阻急剧变高。在本说明书中，也将电压-电流特性不符合欧姆定律的非线性电阻特性称为压敏电阻特性。作为具有非线性电阻特性的材料，例如举出碳化硅、氧化锌和钛酸锶等半导体陶瓷。压敏电阻用于(1)保护电子设备免受雷电浪涌等浪涌电压(サージ電圧)的影响、(2)保护IC免受异常的信号电压的影响、(3)保护电子设备免受来自人体的静电释放(Electro-Static Discharge：ESD)的影响等用途。

作为构成具有导电性的部件的组合物，例如引用文献1中公开了包含粘合剂成分、溶解粘合剂成分的溶剂成分、以及均匀分散在粘合剂成分内的碳类纳米粒子的导电性油墨，该导电性油墨被使用于可挠性(可撓性)导电电路、LED、传感器、太阳能电池等用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2018-514492号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

引用文献1中记载的构成具有导电性的部件的油墨并未就压敏电阻特性进行记载。

压敏电阻通常由使用具有非线性电阻特性(压敏电阻特性)的材料的半导体陶瓷构成。例如，在分离的一对导电部件之间安装有由具有非线性电阻特性的半导体陶瓷构成的压敏电阻的情况下，由于将压敏电阻的安装考虑在内的设计是必要的，因此基板、IC或电子设备的设计的自由度变低。另外，很少有由半导体陶瓷构成的压敏电阻具有可以迎合可挠性导电电路等的可挠性。另外，对于显示出压敏电阻特性的给定值的电压，也需要对从高电压到低电压的各种电压显示出非线性电阻特性的材料。

本发明的一个方面的目的在于，使用由半导体陶瓷构成的压敏电阻中未使用的材料，提供一种可以提高电子设备的设计自由度的、可以迎合可挠性导电电路等的、可以发挥适当的压敏电阻特性的压敏电阻形成用浆料、其固化物及压敏电阻。

解决技术问题的技术手段

用于解决上述技术问题的技术手段如下。本发明包括以下方面。

本发明的第一方面是一种压敏电阻形成用浆料，所述压敏电阻形成用浆料包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、以及(C)碳气凝胶。

本发明的第二方面是上述压敏电阻形成用浆料的固化物。

本发明的第三方面是包含上述压敏电阻形成用浆料的固化物的压敏电阻。

有益效果

根据本发明，可以提供一种可以提高电子设备的设计自由度的、可以发挥适当的压敏电阻特性的压敏电阻形成用浆料、其固化物及压敏电阻。

附图说明

[图1]示出用于压敏电阻元件的电极的一个例子的俯视示意图。

[图2]示出压敏电阻元件的一个例子的俯视示意图。

具体实施方式

以下，基于实施方式对本公开涉及的压敏电阻形成用浆料进行说明。但是，以下所示的实施方式是用于使本发明的技术思想具体化的示例，本发明不限于以下的压敏电阻形成用浆料。

本发明的第一实施方式涉及的压敏电阻形成用浆料包含：

(A)环氧树脂、

(B)固化剂、以及

(C)碳气凝胶。

分离的一对导电部件之间的电压-电流特性根据式(1)I＝K·Vα(K为常数)来近似。在式(1)中，α是非线性系数。在分离的一对导电部件之间的接触是通过普通的电阻(例如欧姆接触)接触的情况下，非线性系数α为1(α＝1)。如果导电部件之间的接触是通过压敏电阻的接触，则α变得大于1(α>1)。可以通过测定一对导电部件的电流-电压特性，并从电流-电压特性的数据测定非线性系数α，来测定连接配置在分离的一对导电部件之间的结构体的压敏电阻特性。具体地，经由模拟器(シミュレーター)，通过对在一对导电部件之间与导电部件连接配置的结构体的电流-电压特性的数据进行解析、曲线拟合，可以求得符合式(1)I＝K·Vα的常数K和非线性系数α的值。如果从结构体的电流-电压特性测得的非线性系数α是超过1(α>1)的值，则连接配置在一对导电部件之间的结构体具有非线性电阻特性(压敏电阻特性)。

连接配置在一对导电部件之间的结构体的非线性系数α的数值越大，对大浪涌电压的压敏电阻特性越高，并且如果结构体的非线性系数α超过6(α>6)，则具有可以承受作为目的使用的适当的压敏电阻特性。通过包含由多孔碳构成的碳气凝胶，本发明第一实施方式涉及的压敏电阻形成用浆料可以发挥压敏电阻特性。虽然尚不清楚含有碳气凝胶的浆料发挥压敏电阻特性的机理，但推测碳气凝胶的具有孔径为1μm以下的微细孔的结构与对浪涌电压的非线性电阻特性有关。

作为一对导电部件的一个例子，图1是示出了处于基板12上的一对电极14a和14b的俯视示意图。图2是示出了压敏电阻元件10的俯视示意图，该压敏电阻元件10使用压敏电阻形成用浆料在图1所示的一对电极14a和14b上配置了压敏电阻16。如图2所示，在俯视呈梳形的平板状的一对电极14a和14b上涂布了压敏电阻形成用浆料，使其固化形成固化物，将该固化物作为压敏电阻16，可以形成包含压敏电阻16的压敏电阻元件10。压敏电阻元件不限于图2所示的一个例子，例如，也可以为了连接在以三维方式配置的一对导电部件之间而对压敏电阻形成用浆料进行涂布，使用固化后的固化物。

(A)环氧树脂

(A)环氧树脂可以使用在一个分子中具有至少一个以上环氧基团的单体、低聚物、聚合物。(A)环氧树脂优选包括选自于由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、萘型环氧树脂、醚类环氧树脂、聚醚类环氧树脂、以及有机硅环氧共聚物树脂所组成的组中的至少一种。这些环氧树脂可以单独使用一种环氧树脂，也可以同时使用种类不同的两种以上的环氧树脂，还可以同时使用种类相同但重量平均分子量不同的两种以上的环氧树脂。(A)环氧树脂在一个分子中具有至少一个环氧基团，更优选地，(A)环氧树脂包括选自于由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及氨基苯酚型环氧树脂所组成的组中的至少一种。

作为氨基苯酚型环氧树脂，可以是具有叔胺结构的环氧树脂。具体地，举出N,N-二甲基氨基乙基缩水甘油醚、N,N-二甲基氨基三甲基缩水甘油醚、N,N-二甲基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺、1,3,5-异氰脲酸三缩水甘油酯等。

作为联苯型环氧树脂，具体地，举出4,4'-二缩水甘油基联苯、4,4'-二缩水甘油基-3,3',5,5'-四甲基联苯等。

作为酚醛清漆型环氧树脂，举出苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚等。

作为脂环式环氧树脂，举出3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。

作为萘型环氧树脂，举出1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1,2-二缩水甘油基萘、1,5-二缩水甘油基萘、1,6-二缩水甘油基萘、1,7-二缩水甘油基萘、2,7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、1,2,5,6-四缩水甘油基萘等。

(A)环氧树脂优选在常温下为液状。在本说明书中，在常温下为液状是指在10℃～35℃下具有流动性。在常温下为液状的(A)环氧树脂的环氧当量优选为0.001～10，更优选为0.025～5，进一步优选为0.05～2。如果(A)环氧树脂在常温下为液状，可以在不添加溶剂、稀释剂的情况下制造浆料。

相对于压敏电阻形成用浆料100质量％，压敏电阻形成用浆料中的(A)环氧树脂的含量优选为18质量％～90质量％，更优选为20质量％～85质量％，进一步优选为25质量％～80质量％，特别优选为50质量％以上。如果压敏电阻形成用浆料中的(A)环氧树脂的含量为18质量％～90质量％，例如可以容易地将压敏电阻形成用浆料涂布于配置在基板上的端子的周围，通过使涂布的浆料固化，可以容易地形成可以发挥压敏电阻特性的结构体。

(B)固化剂

(B)固化剂包括选自于由胺类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂、以及咪唑类固化剂所组成的组中的至少一种，也可以包括两种以上。更优选地，作为咪唑类固化剂，(B)固化剂包括咪唑化合物。

作为咪唑化合物的例子，举出咪唑和咪唑衍生物。在压敏电阻形成用浆料包含咪唑类固化剂的情况下，可以得到具有高非线性系数α的压敏电阻。另外，在压敏电阻形成用浆料同时包含咪唑化合物和胺化合物两者的情况下，可以得到具有更高非线性系数α的压敏电阻。在压敏电阻形成用浆料同时包含咪唑化合物和胺化合物两者的情况下，胺化合物优选为胺加成物类固化剂。咪唑化合物例如举出2P 4MHZ PW、2E4MZ(TCII0001)(四国化成工业株式会社制造)、1,1'-羰基二咪唑(东京化成工业株式会社制造)等。

作为胺类固化剂的例子，举出脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、二甲硫基甲苯二胺、以及二乙基甲苯二胺。3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷是芳香族胺类固化剂，例如举出“KAYAHARD A-A(HDAA)”(日本化药株式会社制造)。二甲硫基甲苯二胺举出“EH105L”(株式会社ADEKA制造)。另外，二乙基甲苯二胺例如举出“エタキュア100”(アルベマール公司制造)。作为胺加成物类固化剂例如举出“アミキュアPN-40”(味の素ファインテクノ株式会社制造)、“ノバキュアHXA9322HP”(旭化成イーマテリアルズ株式会社制造)。

作为酚类固化剂的例子，举出苯酚酚醛清漆型固化剂，例如“アクメックスMEH8005H”(明和化成株式会社制造)。

作为酸酐类固化剂的例子，举出六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐。

相对于压敏电阻形成用浆料100质量％，压敏电阻形成用浆料中的(B)固化剂的含量优选为8质量％～80质量％，更优选为9质量％～75质量％，进一步优选为10质量％～70质量％。相对于压敏电阻形成用浆料100质量％，如果压敏电阻形成用浆料中的(B)固化剂的含量为1质量％～20质量％，可以得到具有更高非线性系数α的固化物。

(C)碳气凝胶

(C)碳气凝胶是具有平均孔径小于1μm的空孔的多孔碳，在多孔碳的通过拉曼光谱法测定的拉曼光谱中，在1280cm

通过测定相对于根据拉曼光谱法的拉曼散射(拉曼位移)波数的强度，可以得到(C)碳气凝胶(即多孔碳)的拉曼光谱。由碳构成的物质的拉曼光谱具有1590cm

在绘制有相对拉曼散射波数的拉曼散射强度的拉曼光谱中，G带的峰的累计强度I

对于(C)碳气凝胶(即多孔碳)，在通过拉曼光谱法测定的拉曼光谱中，D带的峰的最大强度M

G带的峰的最大强度M

相对于压敏电阻形成用浆料100质量％，压敏电阻形成用浆料中的(C)碳气凝胶的含量优选为0.05质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～8质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。相对于压敏电阻形成用浆料100质量％，如果压敏电阻形成用浆料中的(C)碳气凝胶的含量为0.05质量％～10质量％，可以得到具有更高非线性系数α的固化物。

(C)碳气凝胶的制造方法

作为(C)碳气凝胶(即多孔碳)的制造方法的第一个例子，例如可以通过对包含糠醛和间苯三酚的原料的混合物进行热分解来制造多孔碳。另外，作为(C)碳气凝胶(即多孔碳)的制造方法的第二个例子，例如可以通过对包含聚酰亚胺的原料进行热分解来制造。具体地，可以按照美国申请第62/829,391号中记载的制造方法来制造(C)碳气凝胶(即多孔碳)。

第一个例子

以下，对(C)碳气凝胶(即多孔碳)的制造方法的第一个例子进行说明。

(C)碳气凝胶(即多孔碳)的制造方法的第一个例子包括：准备作为原料的间苯三酚和糠醛的工序(a)；将间苯三酚和糠醛溶解在乙醇中得到乙醇溶液的预处理工序(b)；将上述乙醇溶液凝胶化得到凝胶化的固体的凝胶化工序(c)；对上述凝胶化的固体进行洗涤的洗涤工序(d)；对洗涤后的固体进行超临界干燥的超临界干燥工序(e)；以及，对超临界干燥后的固体进行热处理以得到多孔碳的热处理工序(f)。制造方法中可以包括(g)用于对得到的多孔碳进行粒子化的粉碎工序。

在(a)原料准备工序中，相对于100质量份的间苯三酚，优选准备糠醛100质量份～500质量份，更优选120质量份～340质量份，进一步优选160质量份～310质量份。

在(b)预处理工序中，间苯三酚和糠醛的乙醇溶液中的浓度优选为1质量％～45质量％，更优选为1.5质量％～30质量％，进一步优选为2质量％～25质量％。

在(c)凝胶化工序中，将溶解有间苯三酚和糠醛的乙醇溶液在室温下静置至少168小时左右，得到凝胶化的固体。

在(d)洗涤工序中，用乙醇洗涤凝胶化的固体。洗涤可以重复进行。洗涤优选进行至所排出的上清液的着色没有为止。

在(e)超临界干燥工序中，将洗涤后的凝胶化的固体放入密闭容器中，在给定的压力下将超临界液体CO

在(f)热处理工序中，将超临界干燥后的固体放入炉内，在氮气气氛中以0.8℃/分钟～1.2℃/分钟的加热速度升温至800℃～1500℃，在升温后的温度下保持5分钟～60分钟，进行热处理。通过热处理，固体的一部分分解，形成多个空孔，从而可以得到(C)碳气凝胶(即多孔碳)。

可以通过(g)粉碎工序将热处理工序中得到的多孔碳粉碎至期望的大小。粉碎例如可以使用玛瑙杵臼等。通过粉碎，(C)碳气凝胶(即多孔碳)例如可以得到平均粒径为0.01μm～50μm的多孔碳的粒子。平均粒径是在通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如产品编号：LA-960、株式会社堀场制作所公司制造)测定的以体积为基准的粒度分布中从小直径侧累计的累积50％的粒径(中值粒径，D50)。多孔碳粒子的平均粒径优选为0.02μm～10μm。

第二个例子

以下，对(C)碳气凝胶(即多孔碳)的制造方法的第二个例子进行说明。

(C)碳气凝胶(即多孔碳)的制造方法的第二个例子包括：准备作为原料的均苯四甲酸酐和对苯二胺的工序(a)；将均苯四甲酸酐和对苯二胺进行合成得到聚酰胺酸溶液、将得到聚酰胺酸溶液用催化剂进行合成得到聚酰亚胺溶液的预处理工序(b)；将得到聚酰亚胺溶液凝胶化得到凝胶化的固体的凝胶化工序(c)；对上述凝胶化的固体进行洗涤的洗涤工序(d)；对洗涤后的固体进行超临界干燥的超临界干燥工序(e)；以及，对超临界干燥后的固体进行热处理以得到多孔碳的热处理工序(f)。制造方法中可以包括(g)用于对得到的多孔碳进行粒子化的粉碎工序。以下，对与上述第一个例子不同的工序进行说明。

在(a)原料准备工序中，准备作为原料的均苯四甲酸酐和对苯二胺。

在(b)预处理工序中，将均苯四甲酸酐和对苯二胺进行合成得到聚酰胺酸溶液。作为溶剂可以使用二甲基乙酰胺和甲苯。相对于合成后的聚酰胺酸溶液100质量％，均苯四甲酸酐和对苯二胺的合计量优选为1质量％～45质量％。加热包含均苯四甲酸酐、对苯二胺、以及作为溶剂的二甲基乙酰胺和甲苯的溶液，可以合成聚酰胺溶液。向得到聚酰胺溶液中添加作为催化剂的吡啶和酸酐，可以合成聚酰亚胺溶液。

与第一个例子同样地，使得到的聚酰亚胺溶液经过(c)凝胶化工序、(d)洗涤工序、(e)超临界干燥工序、(f)热处理工序以及根据需要的(g)粉碎工序，可得到(C)碳气凝胶(即多孔碳)。

(D)分散剂

压敏电阻形成用浆料优选进一步包含(D)分散剂。通过在压敏电阻形成用浆料中进一步包含(D)分散剂，可以使(C)碳气凝胶均匀地分散在压敏电阻形成用浆料中，从而可以使压敏电阻形成用浆料固化，得到具有更高非线性系数α的固化物。

(D)分散剂优选包括选自于由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、烃类表面活性剂、氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、聚羧酸、聚醚类羧酸、聚羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳香族高分子、有机导电性高分子、聚烷基氧化物类表面活性剂、无机盐、有机酸盐、以及脂肪族醇所组成的组中的至少一种。

相对于(C)碳气凝胶1质量份，(D)分散剂优选为0.01质量份～0.30质量份，更优选为0.02质量份～0.25质量份，进一步优选为0.03质量份～0.20质量份。相对于(C)碳气凝胶1质量份，如果压敏电阻形成用浆料中的(D)分散剂的含量为0.01质量份～0.30质量份，可以通过固化得到具有较高非线性系数α的固化物。

(E)硅烷偶联剂

压敏电阻形成用浆料还可以进一步包含(E)硅烷偶联剂。通过在压敏电阻形成用浆料中进一步包含(E)硅烷偶联剂，可以提高(C)碳气凝胶与(A)环氧树脂的粘着性，得到具有更高非线性系数α的固化物。

(E)硅烷偶联剂优选使用环氧类硅烷偶联剂。作为环氧类硅烷偶联剂，举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学株式会社制造)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM402，信越化学株式会社制造)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学株式会社制造)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE403，信越化学株式会社制造)等。

相对于压敏电阻形成用浆料100质量％，压敏电阻形成用浆料中的(E)硅烷偶联剂的含量优选为0.3质量％～1.2质量％，更优选为0.4质量％～1.1质量％，进一步优选为0.5质量％～1.0质量％。如果压敏电阻形成用浆料中的(E)硅烷偶联剂的含量为0.3质量％～1.2质量％，可以提高压敏电阻形成用浆料中的(C)碳气凝胶与(A)环氧树脂的粘着性，得到具有更高非线性系数α的固化物。

压敏电阻形成用浆料实质上可以不含溶剂。压敏电阻形成用浆料优选实质上不含溶剂。在本说明书中，“实质上不含溶剂”意为不向压敏电阻形成用浆料中有意地添加溶剂。也存在压敏电阻形成用浆料中所含的成分中已经包含溶剂的情况。即使在压敏电阻形成用浆料中实质上不含溶剂的情况下，也存在不可避免地包含的溶剂被包含于压敏电阻形成用浆料中的情况。在压敏电阻形成用浆料中实质上不含溶剂的情况下，在使压敏电阻形成用浆料固化时，难以形成伴随溶剂的蒸发而产生的空隙，可以得到具有更高非线性系数α的固化物。

具体地，压敏电阻形成用浆料实质上不含溶剂是指相对于压敏电阻形成用浆料的总量，压敏电阻形成用浆料中所含的溶剂小于5质量％，也可以是3质量％以下，也可以是2质量％以下，也可以是1质量％以下。

压敏电阻形成用浆料也可以包含溶剂。

作为溶剂，例如举出：甲苯、二甲苯这样的芳香族烃；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮这样的酮类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚，以及它们对应的醋酸酯这样的酯类；以及萜品醇等。在压敏电阻形成用浆料中包含溶剂的情况下，相对于压敏电阻形成用浆料100质量％，溶剂的含量优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。

压敏电阻形成用浆料的制造方法

压敏电阻形成用浆料配合有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)碳气凝胶、根据需要的(D)分散剂、以及根据需要的(E)硅烷偶联剂，以使各成分满足上述的含量范围。对于压敏电阻形成用浆料的制造，例如可以通过配合、搅拌混合包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)碳气凝胶、根据需要的(D)分散剂、以及根据需要的(E)硅烷偶联剂的原料来进行制造。具体地，可以通过使用公知的装置将原料搅拌混合来制造压敏电阻形成用浆料。作为公知的装置，例如可以使用亨舍尔混合机(ヘンシェルミキサー)、辊磨机、三辊磨机等。既可以同时将各原料投入到装置中进行混合，也可以先将原料的一部分投入到装置中进行混合、之后再将剩余的投入到装置中进行混合。

转速10rpm的布鲁克费尔德型(B型)粘度计测定的25℃下的压敏电阻形成用浆料的粘度优选为5Pa·s～100Pa·s，更优选为10Pa·s～80Pa·s，进一步优选为12Pa·s～70Pa·s。如果在上述条件下测定的压敏电阻形成用浆料的粘度在5Pa·s～100Pa·s的范围内，即使在形成于微细基板上的一对导电部件的狭小间隔中，也可以形成具有充分的压敏电阻特性的固化物，设计的自由度也变高。

压敏电阻

对于压敏电阻形成用浆料，可以通过丝网印刷等在一对导电部件之间进行连接，通过加热得到固化物，形成包含该固化物的压敏电阻。通过使压敏电阻形成用浆料固化而得到的固化物优选为非线性系数α超过6(α>6)的固化物。包含通过使压敏电阻形成用浆料固化而得到的固化物的压敏电阻优选作为针对10V/0.1mA以下的浪涌电压的压敏电阻使用。

可以将压敏电阻形成用浆料涂布在元件端子等周围以形成具有压敏电阻特性的固化物，从而形成压敏电阻。另外，压敏电阻形成用浆料可以将固化物形成为膜状，在安装在基板、IC、或电子设备上的情况下，设计自由度变高。例如，在用于电路基板的情况下，可以在作为接口端子的输入输出端子的周围、元件端子的周围涂布压敏电阻形成用浆料并使其固化，形成包含压敏电阻形成用浆料的固化物的压敏电阻。另外，例如通过使用压敏电阻形成用浆料来形成具有压敏电阻特性的插入器等的外壳(パッケージ)也是可能的。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明。本发明不限于这些实施例。

在制作实施例和比较例的压敏电阻形成用浆料时，使用了以下原料。

(A)环氧树脂

A1：双酚F型环氧树脂(YDF-8170)(新日铁住金化学株式会社制造)

A2：N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺

A3：双酚A二缩水甘油醚

(B)固化剂

B1：胺类固化剂：KAYAHARD A-A(HDAA)(日本化药株式会社制造)

B2：胺类固化剂：二甲硫基甲苯二胺(EH105L)(株式会社ADEKA制造)

B3：胺类固化剂：二乙基甲苯二胺(エタキュア100)(アルベマール公司制造)

B4：酚醛类固化剂：アクメックスMEH8005H(明和化成株式会社制造)

B5：酸酐类固化剂：六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(シグマアルドリッチ公司制造)

B6：咪唑类固化剂：2P 4MHZ PW(四国化成工业株式会社制造)

B7：咪唑类固化剂：2E4MZ(TCI I0001)(四国化成工业株式会社制造)

B8：咪唑类固化剂：1,1'-羰基二咪唑(东京化成工业株式会社制造)

B9：胺-环氧加成物类固化剂：ノバキュアHXA9322HP(旭化成イーマテリアルズ株式会社制造)

B10：胺-环氧加成物类固化剂：アミキュアPN-40(味の素ファインテクノ株式会社制造)

(C)碳气凝胶

C1：多孔碳(形成簇)，平均粒径(簇)：50nm～60nm，空孔(簇间隙)的平均孔径：200nm～300nm，累计强度比I

C2：多孔碳(形成簇)，平均粒径(簇)：50nm～60nm，空孔(簇间隙)的平均孔径：200nm～300nm，累计强度比I

(D)分散剂

D1：聚醚类羧酸HIPLAAD ED451(楠本化成株式会社制造)

(E)硅烷偶联剂

E1：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷KBM403(信越化学工业株式会社制造)

碳气凝胶的制造

C1多孔碳和C2多孔碳按照如下方式制造。

C1碳气凝胶的制造

(a)原料准备工序

作为原料准备33.33质量份的间苯三酚、66.67质量份的糠醛。

(b)预处理工序

以使乙醇中的间苯三酚和糠醛的合计量成为10质量％的浓度的方式，使间苯三酚和糠醛按该顺序溶解于90％纯度的乙醇中，得到含间苯三酚和糠醛的乙醇溶液。

(c)凝胶化工序

将溶解有间苯三酚和糠醛的乙醇溶液在室温下静置至少168小时，得到凝胶化的固体。

(d)洗涤工序

向凝胶化的固体中添加乙醇，搅拌，排出上清液进行洗涤。反复洗涤直到上清液的着色没有为止。

(e)超临界干燥工序

将洗涤后的凝胶化的固体放入密闭容器中，在8.27MPa～8.96MPa的压力下将超临界液体CO

(f)热处理工序

将超临界干燥后的固体放入炉内，在氮气气氛中以1℃/分钟的加热速度升温至1000℃，在升温后的温度下保持30分钟，进行热处理。

(g)粉碎工序

将热处理后的固体用玛瑙杵臼粉碎，得到平均粒径为0.025μm的多孔碳(即作为C1多孔碳的碳气凝胶)，该平均粒径为在通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如产品编号：LA-960、株式会社堀场制作所公司制造)测定的以体积为基准的粒度分布中从小直径侧累计的累积50％的粒径(中值粒径，D50)。

C2碳气凝胶的制造

(a)原料准备工序

作为原料准备60.00质量份的均苯四甲酸酐、25.71质量份的对苯二胺。

(b)预处理工序

在均苯四甲酸酐和对苯二胺中，使用二甲基乙酰胺和甲苯作为溶剂，相对于合成后的聚酰胺酸溶液100质量％，以使均苯四甲酸酐和对苯二胺的合计量的浓度成为12质量％的方式，合成聚酰胺酸溶液。向得到聚酰胺溶液中添加作为催化剂的吡啶4.26质量份和酸酐10.03质量份，合成聚酰亚胺溶液。

(c)凝胶化工序

将聚酰亚胺溶液在室温下静置至少1小时，得到凝胶化的固体。

(d)洗涤工序

向凝胶化的固体中添加乙醇，搅拌，排出上清液进行洗涤。反复洗涤直到上清液的着色没有为止。

(e)超临界干燥工序

将洗涤后的凝胶化的固体放入密闭容器中，在8.27MPa～8.96MPa的压力下将超临界液体CO

(f)热处理工序

将超临界干燥后的固体放入炉内，在氮气气氛中以1℃/分钟的加热速度升温至1000℃，在升温后的温度下保持30分钟，进行热处理。

(g)粉碎工序

将热处理后的固体用玛瑙杵臼粉碎，得到平均粒径为0.025μm的多孔碳(即作为C2多孔碳的碳气凝胶)，该平均粒径为在通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如产品编号：LA-960、株式会社堀场制作所公司制造)测定的以体积为基准的粒度分布中从小直径侧累计的累积50％的粒径(中值粒径，D50)。

根据拉曼光谱法的累计强度比I

关于C1多孔碳和C2多孔碳，使用拉曼光谱仪(产品编号：cora 7100，Anton Paar公司制造)，得到各多孔碳的拉曼光谱。对于各多孔碳，用波长为532nm、强度为50mW的激光束照射，测定60秒。从得到的拉曼光谱中，使用“Cora 7100”(Anton Paar公司制造)，测定在1530nm

(Anton Paar公司制造)，求得D带的峰的最大强度M

平均粒径以及空孔的平均孔径

得到用透射型电子显微镜(TEM)观察到的C1多孔碳和C2多孔碳的TEM照片。对于C1多孔碳和C2多孔碳，50nm～60nm大小的粒子聚集形成簇(聚集体)，将可从TEM照片确认的簇的直径的算术平均值作为平均粒径。另外，在C1多孔碳和C2多孔碳的各TEM照片中，簇与簇之间的间隙成为空孔，测定可从TEM照片确认的簇与簇之间的间隙的最大长度，将其算术平均值作为空孔的平均孔径。TEM照片的放大倍数为10万倍。可从C1多孔碳的截面TEM照片观察到的空孔的平均孔径为0.25μm。可从C2多孔碳的截面TEM照片观察到的空孔的平均孔径为0.25μm。

实施例1～实施例21以及比较例1

以成为下述表1～表3所示的配合比例的方式，使用三辊磨机将各原料混合、分散，来制造压敏电阻形成用浆料。实施例1～实施例21的压敏电阻形成用浆料和比较例1的浆料实质上不含溶剂。

使用得到的实施例和比较例的各压敏电阻形成用浆料，按照如下形成压敏电阻元件，并对得到的压敏电阻元件进行各项评价。

压敏电阻元件的尝试制作

使用具有如图1所示的梳形的电极14a和14b的基板12。作为基板，使用了以FR-4作为材料的多层印刷线路板(附有铜箔)。通过对多层印刷线路板的铜箔进行图案化，形成电极14a和14b。

接着，如图2所示，为了将形成于基板12的表面上的梳形的电极14a和14b覆盖，对按照上述方式制造的实施例和比较例的压敏电阻形成用浆料进行丝网印刷，并使其固化。固化通过在165℃下保持2小时进行。固化后的固化物的厚度均为90μm。如上所述，形成了实施例和比较例的各压敏电阻元件。

压敏电阻元件的电流-电压特性的测定和非线性系数α

使用システムSource Meter(注册商标)仪器(产品编号：2611B、Keithley公司)测定实施例和比较例的各压敏电阻元件的电流-电压特性。具体地，对压敏电阻元件的一对电极(电极14a和电极14b)施加给定的电压，通过使用上述仪器测定此时流过的电流值，从而测定压敏电阻元件的电流-电压特性。压敏电阻元件的电流-电压特性可以用I＝K·Vα来近似，其中K作为常数，α作为非线性系数。根据压敏电阻元件的电流-电压特性，通过使用模拟器进行拟合，求得非线性系数α。表1～表3中记载了实施例和比较例的各压敏电阻元件的非线性系数α。

粘度测定

实施例和比较例中的各压敏电阻形成用浆料的粘度是使用布鲁克费尔德型(B型)粘度计(产品编号：DV-3T、ブルックフィールド公司制造)在10rpm、25℃下测定的粘度(mPa·s)。结果示于表1～表3。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1～表3所示，使用实施例1～实施例21的压敏电阻形成用浆料形成的压敏电阻元件的非线性系数α均超过6.0(α＞6)，具有可以承受作为针对10V/0.1mA以下的浪涌电压的压敏电阻使用的、适当的压敏电阻特性。

如表1～表3所示，实施例1～实施例21的压敏电阻形成用浆料通过转速10rpm的布鲁克费尔德型(B型)粘度计测定的25℃下的粘度为12Pa·s～70Pa·s，即使是形成于微细基板上的一对导电部件的狭小间隔，也可以形成具有充分压敏电阻特性的固化物。

使用比较例1的浆料形成的元件的非线性系数α为1.0，不具有压敏电阻特性。

工业实用性

根据本发明的实施方式的压敏电阻形成用浆料可以在作为接口端子的输入输出端子的周围、元件端子的周围形成压敏电阻，也可以合适地用于具有压敏电阻特性的插入器等的外壳的形成。

符号说明

10：压敏电阻元件，12：基板，14a、14b：电极，16：压敏电阻