一种PEO基固态电解质及其制备与在固态锂硫电池中的应用

摘要

本发明公开了一种PEO基固态电解质及其制备方法与在固态锂硫电池中的应用。按照质量份数计，聚氧化乙烯基固态电解质由以下组分混合均匀并干燥所得：40～50份锂盐、0.5～3份镁盐、5～20份填料、1000～1500份溶剂和100份PEO。本发明采用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁或高氯酸镁作为功能添加剂，可以显著改善PEO基固态电解质的性能。本发明制备的含镁盐添加剂PEO基复合固态电解质首次用于全固态锂硫电池中，表现出了优异的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于固态锂硫电池领域，具体涉及一种聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质及其制备方法与在固态锂硫电池中的应用。

背景技术

锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAh g

用固态电解质替代易燃的液态电解液有望提高锂硫电池的安全性，同时能进一步提高电池的能量密度。氧化物(比如石榴石)、硫化物(比如锂快离子导体)和聚合物(比如PEO)电解质的研究已经受到了广泛的关注。其中，PEO基复合电解质具有易加工成型、低界面阻抗、高的化学稳定性和对锂兼容性等优势，是有应用前景的一类电解质。如Wang等通过溶胀法制备了一种Vr/PEO-LCSE薄膜复合固态电解质，并将其应用于固态锂硫电池(J.Mater.Chem.A,2020,8,23344)。不幸的是，PEO单元的分子结构与醚类溶剂的性质类似，会导致放电中间产物多硫化物的溶解与穿梭，不利于电池的稳定循环。当前，抑制多硫化物溶解穿梭和构建高稳定性界面已经成为发展PEO基复合电解质的重要研究方向。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含功能添加剂的PEO基固态电解质。本发明以镁盐作为PEO基复合电解质的功能添加剂，有效地抑制了多硫化物的穿梭和提高界面稳定性，提升了电池的充放电效率和循环稳定性。

本发明的另一目的在于提供上述一种含功能添加剂的PEO基固态电解质的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一种含功能添加剂的PEO基固态电解质在全固态锂硫电池中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种含功能添加剂的PEO基固态电解质，按照质量份数计，由以下组分混合均匀并干燥所得：40～50份锂盐、0.5～3份镁盐、5～20份填料、1000～1500份溶剂和100份PEO。

优选地，所述聚氧化乙烯基固态电解质，按照质量份数计，由以下组分混合均匀并干燥所得：43.44份锂盐、0.5～3份镁盐、15份填料、1250份溶剂和100份PEO。

更优选地，所述聚氧化乙烯基固态电解质，按照质量份数计，由以下组分混合均匀并干燥所得：43.44份锂盐、2份镁盐、15份填料、1250份溶剂和100份PEO。

优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。

优选地，所述镁盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁(Mg(TFSI)

优选地，所述填料为β-环糊精和石榴石Li

优选地，所述溶剂为乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；更优选为乙腈。

上述一种含功能添加剂的PEO基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

将锂盐、镁盐、填料及溶剂混合均匀，加入PEO并混合均匀，干燥，得到以镁盐作为添加剂的复合固态电解质。

优选地，所述锂盐、镁盐、填料及溶剂混合均匀的方式为室温下先超声后搅拌，所述超声和搅拌的时间均为0～30min，更优选为10min。

优选地，所述PEO加入后在室温下搅拌6～24h使其混合均匀。

优选地，所述干燥指将混合均匀后所得的浆料倒入模具中流延成膜，静置6～10h至溶剂挥发完全，然后置于40～60℃下干燥6～24h；更优选为60℃干燥12h。

上述一种含功能添加剂的PEO基固态电解质在全固态锂硫电池中的应用。

优选地，所述全固态锂硫电池由含功能添加剂的聚氧化乙烯基固态电解质、硫/碳正极、金属锂箔组装得到。该全固态锂硫电池表现出较好的循环稳定性。

本发明以镁盐作为PEO基复合电解质的添加剂，制备出一种PEO基复合电解质。该添加剂的引入有效地抑制了多硫化物的穿梭和形成稳定的电极/电解质界面，大大地提高了电池的充放电效率和循环稳定性。在放电过程中，正极侧界面处生成难溶性的多硫化镁层，阻止多硫化锂向PEO基电解质的溶解扩散；同时负极侧界面处形成锂镁合金化合物，稳固锂金属与电解质的界面，抑制锂枝晶的生长。全固态锂硫电池性能测试(测试温度为60℃，电流密度为0.1C)表明，在没有该镁盐添加剂的情况下，循环50圈后电池比容量快速衰减至357mAh g

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明采用镁盐作为PEO基固态电解质的添加剂，在靠近硫正极侧会形成多硫化镁层，其在PEO中不溶解的特性缓解了多硫化锂的溶解穿梭，避免正极活性材料的损失。

(2)本发明采用镁盐作为PEO基固态电解质的添加剂，镁盐还原并且和锂金属反应生成亲锂性的锂镁合金层，在锂沉积的过程中均匀了锂离子通量，减少锂枝晶的形成，提高电池安全性。

附图说明

图1为对比例1所制备的PEO基固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g

图2为对比例1所制备的PEO基固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g

图3为实施例2所制备的镁盐作为功能添加剂的固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g

图4为实施例2所制备的镁盐作为功能添加剂的固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

对比例1

(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.1500gβ-环糊精置于100mL平底烧瓶中，然后加入12.5000g乙腈溶剂(AN)，在25℃下超声10min，搅拌10min，待形成均匀的悬浮液后，再加入1.0000g聚氧化乙烯(PEO)，于室温下搅拌12h，得到浆料；将得到的浆料倒入模具中，静置8h至溶剂挥发完全，然后转移至60℃真空干燥箱干燥12h，即得到一种PEO基复合固态电解质。随后冲成直径为19mm的圆片待用。

(2)将硫/碳正极，步骤(1)所制备的PEO基复合固态电解质和锂金属箔负极组装成全固态锂硫电池并进行电化学性能测试(所有电化学性能测试基于一个Neware电池测试系统，采用恒电流充/放电的方式，充放电的电压窗口设置为1.7-2.8V；所有电化学性能测试温度固定为60℃)。

实施例1

(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.0050g Mg(TFSI)

(2)将硫/碳正极，步骤(1)所制备的以镁盐为添加剂的PEO基复合固态电解质和锂金属箔负极组装成全固态锂硫电池并进行电化学性能测试(所有电化学性能测试基于一个Neware电池测试系统，采用恒电流充/放电的方式，充放电的电压窗口设置为1.7-2.8V；所有电化学性能测试温度固定为60℃)。

实施例2

(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.0200g Mg(TFSI)

(2)将硫/碳正极，步骤(1)所制备的以镁盐为添加剂的PEO基复合固态电解质和锂金属箔负极组装成全固态锂硫电池并进行电化学性能测试(所有电化学性能测试基于一个Neware电池测试系统，采用恒电流充/放电的方式，充放电的电压窗口设置为1.7-2.8V；所有电化学性能测试温度固定为60℃)。

实施例3

(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.0300g Mg(TFSI)

(2)将硫/碳正极，步骤(1)所制备的以镁盐为添加剂的PEO基复合固态电解质和锂金属箔负极组装成全固态锂硫电池并进行电化学性能测试(所有电化学性能测试基于一个Neware电池测试系统，采用恒电流充/放电的方式，充放电的电压窗口设置为1.7-2.8V；所有电化学性能测试温度固定为60℃)。

实施例4

(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.0200g Mg(TFSI)

(2)将硫/碳正极，步骤(1)所制备的以镁盐为添加剂的PEO基复合固态电解质和锂金属箔负极组装成全固态锂硫电池并进行电化学性能测试(所有电化学性能测试基于一个Neware电池测试系统，采用恒电流充/放电的方式，充放电的电压窗口设置为1.7-2.8V；所有电化学性能测试温度固定为60℃)。

实施例5

(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.0200g Mg(ClO

(2)将硫/碳正极，步骤(1)所制备的以镁盐为添加剂的PEO基复合固态电解质和锂金属箔负极组装成全固态锂硫电池并进行电化学性能测试(所有电化学性能测试基于一个Neware电池测试系统，采用恒电流充/放电的方式，充放电的电压窗口设置为1.7-2.8V；所有电化学性能测试温度固定为60℃)。

表1实施例1～5和对比例1对应的电化学性能

注：1C＝1675mA g

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。