一种有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜及其制备方法和应用

摘要

本发明为一种有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜及其制备方法和应用。本发明有机蒙脱土/聚酰亚胺复合多孔膜的制备方法包括：首先对蒙脱土进行插层反应得到有机蒙脱土；将有机蒙脱土与聚酰亚胺加入到有机溶剂中，加热搅拌得到有机蒙脱土/聚酰亚胺混合铸膜液；将铸膜液滴在离型膜上并通过刮涂成膜，浸在凝固浴中使之固化得到有机蒙脱土/聚酰亚胺复合多孔膜。该制备方法得到的有机蒙脱土/聚酰亚胺复合多孔膜用做锂离子电池隔膜，可以效提高锂离子电池的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备的技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜的材料、制备方法和应用。

背景技术

化石能源燃烧产生的气体也容易造成温室效应并对环境造成污染，因此使用无污染且可再生的能源成为替代化石能源的一个有效途径。锂离子电池是一种简单高效且具有高能量存储的装置，隔膜是锂离子电池的关键组件，对电池的稳定性和安全性具有重要作用。聚烯烃隔膜是目前商用的材料，但是具有低热稳定性和差的润湿性，因此开发出一种具有高性能的新材料很重要。

聚酰亚胺拥有充放电循环寿命长、机械强度适中、良好的电绝缘性能以及自熄能力等性能，可用于航空航天、电气电子、和精密机械等方面。近年来，聚酰亚胺的应用广泛到电池材料、涂料、液晶显示器等领域，其次，聚酰亚胺中含有刚性芳香骨架使其具有高热稳定性，且含有的酰亚胺环具有极性和具有孤电子对的氮原子，使聚酰亚胺材料作为薄膜与极性溶剂具有较好的亲和性。由于聚酰亚胺的高性能，使其用作锂离子电池隔膜。一般复合材料比纯聚合物材料具有更好的性能，然而目前填料大多是无机材料，与聚合物基质膜存在较强的界面效应。

发明内容

本发明的目的是针对当前无机填料存在严重的界面效应，开发出一种有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜的制备方法，该复合多孔膜的制备方法中，将蒙脱土与插层剂进行反应得到有机蒙脱土，将原本疏油的无机材料变为亲油的材料，从而提高与聚酰亚胺的相容性，将此复合多孔膜用作锂离子电池隔膜，提高电池的电化学性能。

为达到上述发明目的，本发明技术方案设计思路如下：有机蒙脱土是利用对蒙脱土进行插层改性，将有机烷链阳离子插入其片层间，使其层间环境由疏油变为亲油性，提高与有机聚合物的相容性。此外，有机蒙脱土自身的纳米硅酸盐和电解液中的碳酸盐溶剂具有良好的亲和性，可提高隔膜与电解液的亲和性，进而提高锂离子电池隔膜的离子电导率和循环性能。本发明具体采用如下技术方案：

一种有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将插层剂和蒙脱土于水中混合，在60-120℃下加热4-48h，优选在80～100℃下加热24～36h；反应后的混合液经洗涤、抽滤，抽滤产物在真空烘箱中经过60～120℃处理得到有机蒙脱土；

其中，插层剂指十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵等长链烷基季铵盐中的一种或多种，插层剂和蒙脱土的质量比为0/1～3/1；

2)将改性后的有机蒙脱土和乙醇加入强极性溶剂中，经超声处理使其均匀分散，优选超声处理1～5h；再加入聚酰亚胺，使之完全溶解得到铸膜液；将铸膜液滴在离型膜上，刮涂成膜并浸在凝固浴中使之固化，得到多孔薄膜，并将得到的多孔薄膜在经过60～150℃的热处理即可得到有机蒙脱土/聚酰亚胺混合膜；

其中，铸膜液中聚酰亚胺的质量分数为10～20％，乙醇的质量为聚酰亚胺质量的0.1％～15％，改性后的有机蒙脱土的质量为聚酰亚胺质量的0.1％～15％；强极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的任意一种或任意几种的混合。

本发明还进一步提供了上述制备方法制得的有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜。

本发明更进一步提供了上述有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明实现了有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜在电池体系中进行电化学性能的研究，采用简单的插层改性方法制备了半有机结构的填料有机蒙脱土，并通过超声分散和加热搅拌将有机蒙脱土和聚酰亚胺实现物理共混，从而制备出相容性良好的复合多孔膜，避免了因填料与聚合物基质膜间较强的界面效应导致的电化学性能下降。此外，有机蒙脱土自身具有纳米硅酸盐结构，可以增强锂离子电池的离子电导率等电化学性能。

附图说明

图1为蒙脱土、有机蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵的红外光谱图；

图2为蒙脱土和有机蒙脱土的X-射线衍射谱图；

图3为有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜的表面SEM图；

图4为有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜的截面SEM图；

图5为聚酰亚胺膜、有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜分别组装为锂离子电池的本体阻抗谱图；

图6为聚酰亚胺膜、有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜分别组装为锂离子电池的界面阻抗谱图；

图7为聚酰亚胺膜、有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜分别组装为锂离子电池的循环性能测试图。

具体实施方式

为进一步说明本发明的技术方案，给出以下具体实施例。需要说明的是，仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采取类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。

本发明下述实施例中所使用的正极材料为LiCoO

实施例1

1)有机蒙脱土的制备

将3.0g的蒙脱土(MMT)加入120mL的去离子水中，于80℃加热搅拌0.5h，然后将1.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入其中，并于80℃反应4h。反应结束后，将其放置24h后抽滤洗净并在80℃干燥12h，经过研磨，即可得到改性后的有机蒙脱土(OMMT)。图1为蒙脱土、有机蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵的红外光谱图。图2为蒙脱土和有机蒙脱土的X-射线衍射谱图。

2)有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜的制备

将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，于60℃的油浴中加热搅拌4h，随后加入乙醇和改性后的有机蒙脱土，配制成有机蒙脱土和聚酰亚胺铸膜液(铸膜液中聚酰亚胺的质量分数为17％，乙醇的质量为聚酰亚胺质量的10％，改性后的有机蒙脱土的质量为聚酰亚胺质量的7％)，并将其滴在离型膜上，使用80um的刮刀刮涂成膜，并在乙醇/N,N-二甲基乙酰胺的凝固浴中浸渍15min，将得到的湿膜于120℃下烘干12h即得有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜。有机蒙脱土可以在基质膜中均匀分散(平面SEM如图3，截面SEM如图4)，形成复合多孔膜(OMMT/PI-7)。说明有机蒙脱土和基质膜有着良好的相容性，不容易发生团聚现象。

制备得到的有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜的锂离子电池性能检测方法具体包括如下步骤：

(1)将有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜裁剪成直径19mm的圆形，并在氩气手套箱中分别按照正极壳-正极-膜-锂片-电解液-负极壳、正极壳-不锈钢片-膜-不锈钢片-电解液-负极壳和正极壳-锂片-膜-锂片-电解液-负极壳的顺序组装为锂离子电池；

(2)将组装好的正极壳-正极-膜-锂片-电解液-负极壳电池在蓝电系统上测试电池的倍率和循环性能；将组装好的正极壳-不锈钢片-膜-不锈钢片-电解液-负极壳和正极壳-锂片-膜-锂片-电解液-负极壳锂离子电池在电化学工作站上测试有机蒙脱土的本体阻抗和界面阻抗。

有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装为锂离子电池的离子电导率测试

将锂离子电池在氩气手套箱中进行组装，按照正极壳-不锈钢片-膜-不锈钢片-电解液-负极壳的顺序进行组装，将组装好的电池在电化学工作站上使用交流阻抗法进行测试，测试的频率和振幅分别为0.01Hz-10

结果显示，聚酰亚胺膜(OMMT/PI-0)组装为锂离子电池的本体阻抗为1.49Ω(如图5)，离子电导率为1.17mS/cm。而有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜的本体阻抗是1.34Ω(如图5)，离子电导率是1.41mS/cm。

有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装为锂离子电池的界面阻抗测试

将锂离子电池在氩气手套箱中进行组装，按照正极壳-锂片-膜-锂片-电解液-负极壳的顺序进行组装，将组装好的电池在电化学工作站上使用交流阻抗法进行测试，测试的频率和振幅分别为0.01Hz-10

结果显示，聚酰亚胺膜组装的锂离子电池的界面阻抗为130Ω。有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装的锂离子电池的界面阻抗为93Ω(如图6)。

有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装为锂离子电池的循环性能测试

将锂离子电池在氩气手套箱中进行组装，按照正极壳-正极-膜-锂片-电解液-负极壳的顺序进行组装，将组装好的电池在蓝电测试系统进行测试，测试的电压范围为2.4V-4.2V，电流密度为0.2C。

结果显示，聚酰亚胺膜组装的锂离子电池在0.2C下可以稳定循环50圈，循环80圈后的放电比容量为57.9mAh/g。而有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装的锂离子电池在0.2C下可以稳定循环80圈，循环80圈后的放电比容量为119.8mAh/g(如图7所示)。

实施例2

有机蒙脱土的制备步骤同上。

将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，于60℃的油浴中加热搅拌4h，随后加入乙醇和改性后的有机蒙脱土，配制成有机蒙脱土和聚酰亚胺铸膜液(铸膜液中聚酰亚胺的质量分数为17％，乙醇的质量为聚酰亚胺质量的10％，改性后的有机蒙脱土的质量为聚酰亚胺质量的3％)。成膜过程同上(多孔膜为OMMT/PI-3)。

经与实施例1相同方法组装锂离子电池后，经离子电导率测试、界面阻抗测试结果显示，有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装的锂离子电池的离子电导率是1.30mS/cm，界面阻抗为122Ω(如图6所示)，0.2C下循环80圈后的放电比容量为62.9mAh/g(如图7所示)。

实施例3

有机蒙脱土的制备步骤同上。

将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，于60℃的油浴中加热搅拌4h，随后加入乙醇和改性后的有机蒙脱土，配制成有机蒙脱土和聚酰亚胺铸膜液(铸膜液中聚酰亚胺的质量分数为17％，乙醇的质量为聚酰亚胺质量的10％，改性后的有机蒙脱土的质量为聚酰亚胺质量的5％)。成膜过程同上(多孔膜为OMMT/PI-5)。

经与实施例1相同方法组装锂离子电池后，经离子电导率测试、界面阻抗测试结果显示，有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装的锂离子电池的离子电导率是1.37mS/cm，界面阻抗为108Ω(如图6所示)，0.2C下循环80圈后的放电比容量为69.7mAh/g(如图7所示)。

实施例4

将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，于60℃的油浴中加热搅拌4h，随后加入乙醇和改性后的有机蒙脱土，配制成有机蒙脱土和聚酰亚胺铸膜液(铸膜液中聚酰亚胺的质量分数为17％，乙醇的质量为聚酰亚胺质量的10％，改性后的有机蒙脱土的质量为聚酰亚胺质量的10％)。成膜过程同上(多孔膜为OMMT/PI-10)。

经与实施例1相同方法组装锂离子电池后，经离子电导率测试、界面阻抗测试结果显示，有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装的锂离子电池的离子电导率是0.99mS/cm，界面阻抗为98Ω(如图6所示)，0.2C下循环80圈后的放电比容量为119.1mAh/g(如图7所示)。

通过以上对有机蒙脱土和聚酰亚胺复合多孔膜组装为锂离子电池的电化学性能探究，与聚酰亚胺膜组装为锂离子电池的电化学性能相比，离子电导率和循环性能均得到了大幅提升，界面阻抗得到了有效降低。这主要是由于有机蒙脱土自身的纳米硅酸盐和电解液中的碳酸盐溶剂具有良好的亲和性，而且加入的有机蒙脱土造成的空间位阻效应能够降低聚合物分子链间相互作用并阻碍聚合物链的结晶，有利于增加其非晶态区域，促进离子传输进而提高离子电导率及其他电化学性能。

通过以上所有的实验与应用可以充分的证明：将有机蒙脱土和聚酰亚胺进行复合可以有效提高锂离子电池的电化学性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。