一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法

摘要

本发明提供了一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到反应产物；所述助剂选自二茂铁类化合物，优选(S

说明书

技术领域

本发明属于氢化柠檬醛的技术领域，具体涉及一种氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法。

背景技术

橙花醇(化学名称为顺式-3，7-二甲基-辛二烯-1-醇)和香叶醇(化学名称为反式-3,7-二甲基-辛二烯-1-醇)是两种名贵的香料，橙花醇主要是用来配制草莓、树莓和柑橘等水果型香精；而香叶醇是玫瑰系列香精的主剂，也是各种花香香精中不可缺少的调香原料。

根据文献调研，柠檬醛加氢反应主要采用负载贵金属催化剂，在固定床或者高压釜式反应器中进行，以获得较高的产品收率，但由于加氢过程中，无法避免会产生副产物，例如过度加氢产物香茅醇，影响产品收率。

随着催化剂套用次数增多，催化剂表面的孔道和活性位点会被越来越多的高沸点焦油覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性逐渐减弱，进一步导致更多的焦油生成以及异构体不断升高。同时，随着催化剂被粘稠的焦油包裹，导致催化剂从反应器中的过滤时间成倍的延长，甚至导致催化剂逐渐失活，大大降低了生产效率，并且增加了运行成本。对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点焦油含量一方面可以提高主产品收率，从而获取更高的利润；另一方面，可以保持催化剂的活性和选择性，控制异构体含量，降低生产成本。

专利CN1422693A公开了制备橙花醇香叶醇的技术，其中过度氢化产物香茅醇的含量最高能够达到4.3wt％，烯烃异构化产生的橙花醇异构体的含量最高能够达到2.5wt％。

CN02155367.X描述了涉及碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化柠檬醛以生成香叶醇或橙花醇中的用途。当柠檬醛转化率为95.61％时，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22％，香茅醇的选择性为1.8％，橙花醇异构体的选择性为1.70％。因此现有技术的方法很难避免以上副产物的产生。

由于现有技术无法避免加氢副产物的生成，并且对于催化剂寿命问题也没有解决，严重影响产品收率和生产效率。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，借助于助剂与加氢催化剂的共同作用，既降低了加氢过程中副产物的生成，又保持了催化剂的活性，使得反应产物中橙花醇和香叶醇的选择性达到99％以上，催化剂套用30次以上，活性无明显衰减。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，所述方法是在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到产物橙花醇和香叶醇；

其中，所述助剂选自二茂铁类化合物，优选(S

在一些实施方案中，所述助剂的用量为加氢催化剂质量的5-30wt％，优选为10-20wt％。

在一些实施方案中，所述加氢催化剂的用量为柠檬醛的0.2-2.0wt％，优选为0.5-1.5wt％。

在一些实施方案中，所述加氢催化剂为负载金属催化剂，包括金属活性中心和载体，所述金属活性中心优选为钯元素、钌元素、铑元素中的一种或多种；

优选地，所述金属活性中心总质量占所述载体质量的1.0-10.0％，优选为3.0-8.0％；其中，在负载型催化剂制备过程中，引入金属活性中心的化合物经焙烧后，金属元素通常在催化剂中以氧化物形式存在，本发明所述金属活性中心的质量仅是以其中的金属元素计。

优选地，所述载体选自活性炭、分子筛、多孔树脂或陶瓷球中的一种或多种，进一步优选为活性炭；在一些具体的实施方式中，所述分子筛可以选自本领域熟知的ZSM-5、IM-5、5A分子筛等型号的分子筛，多孔树脂可以选自本领域熟知的D系列、H系列、AB-8等型号的多孔树脂，陶瓷球可以选自本领域熟知的氮化硅、碳化硅等型号的陶瓷球。

在一些实施方案中，将氢气通入至反应体系的柠檬醛中进行所述加氢反应，所述氢气的压力为0.1-5.0MPa(A)，优选为0.5-2.0MPa(A)。

在一些实施方案中，所述加氢反应的温度为50-200℃，优选为80-120℃，时间为2-6h，优选3-5h。

在一些实施方案中，所述柠檬醛原料中橙花醛与香叶醛的质量比为1:4-4:1，优选为2:3-3:2，更优选为1:1。

本发明中所述加氢催化剂为负载金属催化剂，其中制备方法是本领域已知的，所述在一些实施方案中，所述加氢催化剂可采用如下步骤制备得到：

将含有金属活性中心的化合物与载体混合得到混合物；

向所述混合物中加入溶剂进行负载，然后再经烘干、焙烧，得到所述加氢催化剂。

在上述催化剂制备方法中，所述含有金属活性中心的化合物与载体的混合质量比为1：5-50，优选1：7-20；

所述含有金属活性中心的化合物为含有钯元素、钌元素或铑元素的化合物中的一种或多种；

优选地，所述含有钯元素的化合物即钯源，选自硝酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、二(苯腈)氯化钯、二(乙腈)氯化钯、二氯四氨合钯或二溴化钯中的一种或多种；

优选地，所述含有钌元素的化合物即钌源，选自三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯化钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯基氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌或醋酸钌中的一种或多种；

优选地，所述含有铑元素的化合物即铑源，选自氯化铑、硝酸铑、六氯合铑酸钠、六氯铑酸钾、甲酸铑、三苯基膦合铑、三碘化铑、醋酸铑或六氨合氯化铑中的一种或多种。

在上述催化剂制备方法中，所述溶剂选自水、甲苯、乙醇中的一种或多种，优选为水。

在上述催化剂制备方法中，将含有金属活性中心的化合物与载体混合后，再向其中加入溶剂，比如水，然后在20-30℃下静置10-20h进行负载；在一些具体的实施方式中，所述混合物与所述溶剂的体积比为1:5-20；在一些具体的实施方式中，可以采用等体积浸渍法进行负载，也可以采用过量负载法，比如，溶剂的用量没过所述混合物即可。

在上述催化剂制备方法中，将经负载后所得的物料再经烘干、焙烧处理，优选在80-120℃下进行所述烘干3-5h，并在300-500℃下进行焙烧3-5h。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

本发明在氢化柠檬醛体系中引入了二茂铁类化合物尤其是(S

本发明在加氢催化剂和助剂的共同作用下，高选择性地制备橙花醇和香叶醇，降低过度加氢产物香茅醇的生成，并且解决了随着催化剂套用次数增加寿命减短的问题，极大提高了产品收率和生产效率。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本发明实施例采用的主要原料来源信息，其他若无特别说明均为普通市售原料：

活性炭：阿拉丁试剂有限公司；

分子筛：阿拉丁试剂有限公司；

多孔树脂：阿拉丁试剂有限公司；

三氯化钌：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；

氯化钯：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；

氯化铑：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；

柠檬醛：纯度≥98％，湖北巨龙堂医药化工有限公司，其中，橙花醛：香叶醛(质量比)为1:1；

(S

(R

(二甲基氨基甲基)二茂铁：99.5wt％，Sigma-Aldrich；

1,1’-双(二苯基膦)二茂铁：99.0wt％，阿拉丁试剂；

氨基二茂铁：96.0wt％，阿拉丁试剂。

本发明实施例采用的主要测试方法：

气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度：280℃。

在以下实施例和对比例中，所提到的“反应产物的选择性”具体是指在加氢反应后所得产物中，生成的橙花醇与香叶醇之和占反应产物总质量的比例。

实施例1

制备加氢催化剂：

将0.62g三氯化钌与10g活性炭置于烧杯中，搅拌均匀，得到混合物；按照混合物与水的体积比为1:5的比例向混合物中滴加水，在25℃下静置负载15h；然后将其在100℃的烘箱中干燥4h，再在400℃的马弗炉中焙烧4h，制得加氢催化剂，其中金属活性中心钌元素占活性炭载体质量的3％。

氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇：

向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1g本实施例制备的加氢催化剂加入到反应釜中，0.1g(S

气相检测柠檬醛转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为99.36％，香茅醇选择性为0.32％。

实施例2

制备加氢催化剂：

将0.21g三氯化钌与10g分子筛置于烧杯中，搅拌均匀，得到混合物；按照混合物与水的体积比为1:5的比例向混合物中滴加水，在25℃下静置15h；然后将其在80℃的烘箱中干燥5h，再在300℃的马弗炉中焙烧5h，制得加氢催化剂；其中金属活性中心钌元素占活性炭载体质量的1％。

氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇：

向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1.5g本实施例制备的加氢催化剂加入到反应釜中，0.15g(S

气相检测柠檬醛转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为99.43％，香茅醇选择性为0.24％。

实施例3

制备加氢催化剂：

将1.33g氯化钯与10g多孔树脂置于烧杯中，搅拌均匀，得到混合物；按照混合物与水的体积比为1:10的比例向混合物中滴加水，在20℃下静置20h；然后将其在120℃的烘箱中干燥3h，再在500℃的马弗炉中焙烧3h，制得加氢催化剂；其中金属活性中心钌元素占活性炭载体质量的8％。

氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇：

向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将2g本实施例制备的加氢催化剂加入到反应釜中，0.1g(S

气相检测柠檬醛转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为99.29％，香茅醇选择性为0.35％。

实施例4

制备加氢催化剂：

将2.56g氯化铑与10g活性炭置于烧杯中，搅拌均匀，得到混合物；按照混合物与水的体积比为1:20的比例向混合物中滴加水，在30℃下静置10h；然后将其在100℃的烘箱中干燥4h，再在400℃的马弗炉中焙烧4h，制得加氢催化剂；其中金属活性中心钌元素占活性炭载体质量的10％。

氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇：

向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将0.2g本实施例制备的加氢催化剂加入到反应釜中，0.06g(S

气相检测柠檬醛转化率转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为99.47％，香茅醇含量为0.21％。

实施例5

制备加氢催化剂的：

将1.03g三氯化钌与10g活性炭置于烧杯中，搅拌均匀，得到混合物；按照混合物与水的体积比为1:10的比例向混合物中滴加水，在25℃下静置15h；然后将其在100℃的烘箱中干燥4h，再在400℃的马弗炉中焙烧4h，制得加氢催化剂；其中金属活性中心钌元素占活性炭载体质量的5％。

氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇：

向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1g本实施例制备的加氢催化剂加入到反应釜中，0.1g(S

气相检测柠檬醛转化率转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为99.31％，香茅醇含量为0.26％。

催化剂套用实例

重复实施例5的条件30次，过滤回收催化剂进行套用，反应结果如下表：

实施例6

参照实施例1方法，不同之处仅在于，氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇体系中将助剂替换为等质量的(二甲基氨基甲基)二茂铁，其他操作不变，氢化反应完成后，气相检测柠檬醛转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为98.86％，香茅醇的含量为0.93％。

实施例7

参照实施例1方法，不同之处仅在于，氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇体系中将助剂替换为等质量的1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，其他操作不变，氢化反应完成后，气相检测柠檬醛转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为99.01％，香茅醇的含量为0.78％。

实施例8

参照实施例1方法，不同之处仅在于，氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇体系中将助剂替换为等质量的氨基二茂铁，其他操作不变，氢化反应完成后，气相检测柠檬醛转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为98.79％，香茅醇的含量为0.96％。

对比例1

参照实施例1方法，不同之处仅在于，氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇体系中不加入(SP)-1-[(S)-α-(二甲氨基)-2-(二苯基膦)苄基]-2-二苯基膦二茂铁助剂，其他操作不变，氢化反应完成后，气相检测柠檬醛转化率为99.9％，橙花醇和香叶醇最终选择性为93.69％，香茅醛含量为5.36％。

对比例2

参照实施例1方法，不同之处仅在于，氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇体系中将助剂替换为等质量的三苯基膦，其他操作不变，氢化反应完成后，气相检测柠檬醛转化率为99.7％，橙花醇和香叶醇最终选择性为92.85％，香茅醇的含量为6.23％。

对比例3

参照实施例1方法，不同之处仅在于，氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇体系中将助剂替换为等质量的二苯胺，其他操作不变，氢化反应完成后，气相检测柠檬醛转化率为99.8％，橙花醇和香叶醇最终选择性为95.73％，香茅醇的含量为3.65％。