减缓结焦的轻烃芳构化反应器及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及轻烃芳构化设备领域，公开了一种减缓结焦的轻烃芳构化反应器及其制备方法与应用。所述方法包括：将低氧分压气体与芳构化反应器进行接触反应，即得所述减缓结焦的轻烃芳构化反应器；其中，所述低氧分压气体的露点为‑15℃至15℃。该方法制得的轻烃芳构化反应器内表面具有原位生长形成的致密氧化膜保护层，可以有效覆盖Fe、Ni催化结焦元素，使得焦炭在反应器内表面的沉积显著减少，反应器运行周期明显延长。

说明书

技术领域

本发明涉及轻烃芳构化设备领域，具体地，涉及一种减缓结焦的轻烃芳构化反应器及其制备方法与应用。

背景技术

轻烃芳构化技术是近20年发展起来的一种新型石油加工技术，其特征是利用改性沸石分子筛催化剂将低分子烃类直接转化为BTX(苯-甲苯-二甲苯)或汽油等轻质芳烃。随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺。因此，立足现有石油资源，利用芳构化工艺来拓宽生产芳烃的原料资源及增加芳烃产量均具有重要的现实意义。

轻烃芳构化反应器通常选用304、316、321等不锈钢材质，其元素主要由Fe、Cr、Ni组成。芳构化反应的工况条件一般为，原料C6、C7的链烷烃，压力0.3MPa左右，温度500℃左右。在这种工况条件下，Fe、Ni元素对轻烃结焦具有显著的催化作用，导致反应器内壁积碳严重，床层压降增大、不能长周期运行。

芳构化反应的运行环境是一种低硫(不大于0.3ppm)、低水蒸气(不大于1ppm)氛围，因此反应器内表面不能形成Cr

工业芳构化反应器一般采用电镀和磁控溅射等方式在内壁形成惰性涂层，屏蔽Fe、Ni元素，从而减少结焦。

CN105506713A公开了一种在构件上形成铬基涂层的方法，其包括：将所述构件及对电极浸入包括三价铬盐和纳米陶瓷微粒的电解液中；在所述构件和对电极上施加电流；以及在所述构件上电镀一层包括铬和纳米陶瓷微粒的铬基涂层。其通过电镀形成铬涂层来覆盖Fe、Ni元素。

CN103374705A公开了一种磁控溅射装置，包括反应腔室、卡盘以及靶材，所述卡盘设置在所述反应腔室底部，其用于承载被加工工件，所述靶材设置在所述反应腔室顶部，在所述反应腔室侧壁的外侧设有边磁体，而且所述边磁体位于所述卡盘的上方，其中，在所述卡盘的边缘包括辅助磁体，所述辅助磁体的磁极与所述边磁体的磁极同向设置，所述辅助磁体和所述边磁体形成磁回路，借助所述磁回路使等离子体中的金属离子向所述反应腔室的边缘区域移动，以增加靶材粒子在所述被加工工件边缘区域的沉积量。通过磁控溅射装置来形成惰性涂层。

但是，这些施加外来元素形成的惰性涂层在实际工业应用过程中，使用寿命较短，往往经过几个周期运行后涂层就会大量剥落，因此这些涂层并没有在工业上广泛使用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是为了解决现有技术中芳构化反应器内部的结焦问题，提供一种可以减缓结焦的轻烃芳构化反应器及其制备方法与应用。该方法制得的轻烃芳构化反应器内表面具有原位生长形成的致密氧化膜保护层，可以有效覆盖Fe、Ni催化结焦元素，使得焦炭在反应器内表面的沉积显著减少，反应器运行周期明显延长。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备减缓结焦的轻烃芳构化反应器的方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与芳构化反应器进行接触反应，即得所述减缓结焦的轻烃芳构化反应器；

其中，所述低氧分压气体的露点为-15℃至15℃。

本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的减缓结焦的轻烃芳构化反应器。

本发明第三方面提供一种本发明所述的减缓结焦的轻烃芳构化反应器在芳构化反应中的应用。

通过上述技术方案，本发明所提供的减缓结焦的轻烃芳构化反应器及其制备方法与应用获得以下有益地效果：

本发明所提供的减缓结焦轻烃芳构化反应器的制备工艺简单，且易于实现。由本发明所述方法制得的轻烃芳构化反应器能够抑制轻烃芳构化反应器内的催化结焦，使得焦炭在反应器内表面的沉积显著减少，反应器运行周期明显延长。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备减缓结焦的轻烃芳构化反应器的方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与芳构化反应器进行接触反应，即得所述减缓结焦的轻烃芳构化反应器；

其中，所述低氧分压气体的露点为-15℃至15℃。

本发明通过在低氧分压气体气氛下处理芳构化反应器，在反应器内表面形成具有较高热稳定性的惰性保护膜，能够显著抑制并减缓催化结焦现象。

本发明中，所述低氧分压气氛中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物(如H

而本领域技术人员知晓，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。本发明的发明人通过理论分析及大量试验，巧妙地发现了通过控制混合气露点能够实现准确控制低氧分压气氛的目的。

本发明中，所述露点，指空气中饱和水汽开始凝结结露的温度，在100％的相对湿度时，周围环境的温度就是露点温度。

本发明中，所述方法还包括测定低氧分压气体的露点的步骤。

本发明中，所述方法还包括在低氧分压气体与芳构化反应器进行接触反应前，(采用市售的露点测定仪)对低氧分压气体的露点进行测试，以使得与芳构化反应器接触的低氧分压气体具有本发明所限定的露点。

进一步地，所述方法还包括在接触反应期间，采用市售的露点测定仪实时地对接触反应体系中低氧分压气体的露点进行监控的步骤。

根据本发明，所述低氧分压气体的露点为-5℃至5℃。

根据本发明，所述低氧分压气体为CH

根据本发明，所述接触反应的条件包括：反应温度400-1100℃，优选为750-950℃；反应时间5-100h，优选为20-60h。

本发明中，低氧分压气体的流速为100-500ml/min，优选为200-400ml/min。

根据本发明，所述轻烃芳构化反应器由合金材料制得；优选地，由不锈钢制得。

根据本发明，所述芳构化反应器的合金材料选自不锈钢304、316和321中的至少一种。

本发明中，所述芳构化反应器可以为现有技术中常规的芳构化反应器或采用现有技术中常规的制造技术制得的芳构化反应器。

本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的减缓结焦的轻烃芳构化反应器。

根据本发明，所述减缓结焦的轻烃芳构化反应器内表面包含氧化膜。本发明中，所述氧化膜是通过原位生长形成的。

本发明中，发明人研究发现，本发明所述的轻烃芳构化反应器能够减缓结焦的原因是：经过与低氧分压气体接触处理后，在芳构化反应器内表面原位生成与炉管基体结合力强的氧化膜，屏蔽了芳构化反应器中的铁、镍元素。将该处理后的反应器用于轻烃芳构化反应时，反应器内壁的氧化膜可以隔离轻烃与反应器内表面铁、镍元素的接触，从而抑制了反应器内的催化结焦，使得焦炭在反应器内表面的沉积显著减少，反应器运行周期明显延长。

根据本发明，所述氧化膜包括铬锰氧化物和金属元素，其中，所述铬锰氧化物的组成为Mn

本发明中，所述金属元素主要包括铁元素和/或镍元素。

本发明中，所述金属元素在氧化膜中的含量小于30wt％，优选小于15wt％。

本发明中，由上述方法处理得到的轻烃芳构化反应内表面的氧化膜中，铁元素和镍元素的含量较低，进而能够抑制芳构化反应过程的催化结焦，延长芳构化反应器的运转周期，满足芳构化反应器长期使用的要求。

本发明中，所述的氧化膜与反应器基体结合牢固，能够抑制反应器内壁结焦，延长芳构化反应器的运行周期。

本发明第三方面提供本发明所述的减缓结焦的轻烃芳构化反应器在轻烃芳构化中的应用。

本发明中，可以按照现有技术中的常规芳构化反应条件进行轻烃芳构化反应。具体的，反应温度280-530℃，反应压力0.3MPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

反应器合金的元素组成采用X-射线能谱分析(EDS)方法测得；

低氧分压气体的露点采用市售的露点测定仪检测方法测得；

炉管的结焦量采用以下方法测得：

芳构化反应完成后通入空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO

以下实施例以及对比例中：

在低氧分压气氛处理后的小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用HZSM-5催化剂，原料为正己烷，芳构化反应条件：反应体积空速1h

实施例1

在由304不锈钢制成的

采用CH

实验结果表明，本发明的芳构化反应器的结焦量比未处理的芳构化反应器的结焦量减少了86％。

实施例2

对与实施例1相同的小试反应器进行低氧分压预氧化处理，所不同的是CH

在低氧分压气氛处理后的小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用相同的催化剂，反应原料及反应条件与实施例1相同。本发明的芳构化反应器的结焦量比未处理的芳构化反应器的结焦量减少了80％。

实施例3

对与实施例1相同的小试反应器进行低氧分压预氧化处理，所不同的是CH

在低氧分压气氛处理后的小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用相同的催化剂，反应原料及反应条件与实施例1相同。本发明的芳构化反应器的结焦量比未处理的芳构化反应器的结焦量减少了76％。

实施例4

对与实施例1相同的小试反应器进行低氧分压预氧化处理，所不同的是CH

在低氧分压气氛处理后的小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用相同的催化剂，反应原料及反应条件与实施例1相同。本发明的芳构化反应器的结焦量比未处理的芳构化反应器的结焦量减少了50％。

实施例5

对与实施例1相同的小试反应器进行低氧分压预氧化处理，所不同的是CH

在低氧分压气氛处理后的小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用相同的催化剂，反应原料及反应条件与实施例1相同。本发明的芳构化反应器的结焦量比未处理的芳构化反应器的结焦量减少了39％。

对比例1

对与实施例1相同的小试反应器进行低氧分压预氧化处理，所不同的是CH

在低氧分压气氛处理后的小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用相同的催化剂，反应原料及反应条件与实施例1相同。处理后的芳构化反应器的结焦量比未处理的芳构化反应器的结焦量减少了20％。

对比例2

对与实施例1相同的小试反应器进行低氧分压预氧化处理，所不同的是CH

在低氧分压气氛处理后的小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用相同的催化剂，反应原料及反应条件与实施例1相同。处理后的芳构化反应器的结焦量比未处理的芳构化反应器的结焦量减少了14％。

对比例3

与实施例1相同的小试反应器，所不同的是未进行低氧分压处理，在小试反应器中进行轻烃芳构化反应，采用相同的催化剂，反应原料及反应条件与实施例1相同。芳构化反应器的结焦量为100％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。