SAPO-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法

摘要

本发明涉及甲醇制烯烃催化剂领域，公开了SAPO‑34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法。SAPO‑34分子筛的制备方法包括：(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O的摩尔比＝1：(0.6‑1.4)：(0.05‑0.5)：(2‑3.5)：(20‑80)进行混合为晶化凝胶；(2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合并在室温下进行动态陈化2‑24h；(3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。得到的SAPO‑34分子筛具有介孔结构的三角锥体形貌，改善内扩散限制，用于甲醇制烯烃反应能够具有优异的催化性能。

说明书

技术领域

本发明涉及甲醇制烯烃催化剂领域，具体涉及SAPO-34分子筛制备方法，该方法制得的SAPO-34分子筛，以及以该SAPO-34分子筛进行甲醇制烯烃的方法。

背景技术

SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。SAPO-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出优异的催化性能。

SAPO-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。

CN101121529A和CN101633508A都公开了采用水热合成方法，合成步骤大致如下(1)制备晶化凝胶：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，按照一定的加料顺序将铝源、磷源和硅源混合，最后加入有机模板剂，快速搅拌均匀，得到晶化凝胶；(2)陈化：把晶化凝胶转移到晶化釜中，室温下动态陈化一定时间；(3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250℃，在自生压力下恒温一定时间。最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。

此外，衡量MTO催化剂性能的两个最重要的指标是催化寿命和目标产物选择性(一般为乙烯和丙烯选择性)，影响以上两个指标的因素有很多。

CN108217686A公开了通过控制合成条件得到具有表面缺陷的SAPO-34，以此缓解MTO反应中的扩散问题。

CN105883850A公开了一种空壳型SAPO-34分子筛的制备方法，通过添加辅助模板剂和多段晶化，得到一种中空分子筛，相比实心晶粒分子筛，具有更高的比表面积和孔容。

CN103641131A公开一种薄片状纳米SAPO-34分子筛的合成方法，得到的纳米SAPO-34分子筛的平均晶体粒度尺寸为50-250nm，厚度为50-100nm。该发明方法简单，高效溶剂消耗小，同时所合成纳米SAPO-34分子筛具有产率高(85％-90％)和硅含量低的特点，在甲醇制烯烃(MTO)反应中具有较高的低碳烯烃选择性。

但是现有技术获得的SAPO分子筛存在内扩散限制问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术获得的SAPO分子筛存在内扩散限制问题，提供了SAPO-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法。该SAPO-34分子筛具有蜂窝介孔结构的三角锥体形貌，可以解决SAPO分子筛存在内扩散限制问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括：

(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al

(2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合，并在室温下进行动态陈化2-24h；

(3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。

优选地，步骤(2)中，所述晶体生长抑制剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。

优选地，所述晶化凝胶以Al

优选地，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。

优选地，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。

优选地，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。

本发明第二方面提供一种本发明提供的制备方法制得的SAPO-34分子筛，该分子筛具有介孔结构和三角锥体形貌，该分子筛的介孔体积为0.08-0.2cm

本发明第二方面提供一种甲醇制烯烃的方法，包括在本发明提供的分子筛存在下，将甲醇进行制烯烃反应。

通过上述技术方案，本发明能够提供具有介孔结构的SAPO-34分子筛，改善了SAPO-34分子筛的内扩散限制。本发明提供了制备该分子筛的方法，其中优选的具体实施方式包括使用硅源为固体硅胶，添加晶体生长抑制剂，如乙酸乙酯，并采用分段晶化过程，能够得到的SAPO-34分子筛具有0.08-0.2cm

本发明提供的方法制得的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应能够具有优异的催化性能。如更长的使用寿命、更高的乙烯丙烯总选择性。

附图说明

图1a是本发明实施例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；

图1b是本发明实施例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为20K的图像；

图2a是本发明实施例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；

图2b是本发明实施例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；

图3a是本发明实施例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；

图3b是本发明实施例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；

图4a是对比例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；

图4b是对比例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；

图5a是对比例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；

图5b是对比例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；

图6a是对比例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；

图6b是对比例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括：

(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al

(2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合，并在室温下进行动态陈化2-24h；

(3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。

本发明提供的制备SAPO-34分子筛的方法中，使用晶体生长抑制剂能够有效改善制得的SAPO-34分子筛的形貌，提供介孔结构，改善分子筛结构上的内扩散限制。优选地，步骤(2)中，所述晶体生长抑制剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述晶化凝胶以Al

本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述硅源为固体硅胶。所述固体硅胶的颗粒平均粒径为50-400目，能够提供实现获得形貌改进的SAPO-34分子筛，如具有蜂窝状介孔结构的三角锥体形貌。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述磷源为磷酸，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和氯化铝中的至少一种，所述有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、异丙胺和吗啉中的至少一种。上述原料的选择能够有利于在本发明提供的方法实施下，得到本发明孔分布改善，具有介孔结构的SAPO-34分子筛，改善分子筛的内扩散限制问题。

本发明提供的具体实施方式中，步骤(2)可以优选在含有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中进行。所述动态陈化可以是在搅拌条件下进行陈化，搅拌速率可以是100-600rpm。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述分段晶化的时间为3-40h，温度为80-220℃，压力为自生压力。所述自生压力一般约为2-2.8MPa。

本发明提供的具体实施方式中，更进一步地在步骤(3)中实施分段晶化，能够保证制得的SAPO-34分子筛的形貌和孔结构满足本发明的要求。优选地，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。

本发明提供的一种实施方式中，优选地，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。

本发明提供的一种实施方式中，优选地，所述分段晶化包括三段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v2从室温升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；其中，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。

本发明提供的具体实施方式中，还所述制备方法还包括将步骤(3)得到的产物进行并用去离子水洗至中性，得到的固体产品置于90-110℃下恒温干燥，最后放入马弗炉中升温至550-650℃恒温焙烧3-5h得到SAPO-34分子筛原粉。

本发明第二方面提供一种本发明提供的制备方法制得的SAPO-34分子筛，该分子筛具有介孔结构和三角锥体形貌，该分子筛的介孔体积为0.08-0.2cm

本发明第二方面提供一种甲醇制烯烃的方法，包括在本发明提供的分子存在下，将甲醇进行制烯烃反应。

甲醇制烯烃的反应评价可以在实验装置上进行。装置可以包括公共用气、减压阀、进出料管线、物料质量流量计、进料泵、固定床反应管等部分。甲醇制烯烃的反应条件为常压、温度400-600℃。

评价过程包括：本发明提供的SAPO-34分子筛进行压片、筛分，得到20-40目的颗粒，装入固定床反应器中；先在150mL/min的N

反应产物使用Agilent公司生产的7890A型气相色谱进行组成分析，配备HP-PLOTAl

甲醇的转化率和低碳烯烃选择性用作分子筛催化剂性能的评价指标。甲醇转化率(X)、产物选择性(S

其中，X-甲醇转化率；S-产物选择性；i-进入反应器的物种；o-产出反应器的物种；C

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，使用原料为商购品。制得的SAPO-34分子筛的形貌通过SEM测定观察测得。SEM扫描电镜型号为NovaNanoSEM450，加速电压为20kV-30kV，分辨极限约1.2nm，放大倍数25-200K倍；

SAPO-34分子筛的孔结构通过低温N

实施例1

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图1a、1b所示，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N

实施例2

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入3.5g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至90℃维持8h(升温速率0.5℃/min)，至130℃维持10h(升温速率0.1℃/min)，至170℃维持4h(升温速率0.8℃/min)，至220℃维持12h(升温速率1.0℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图2a、2b所示，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N

实施例3

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入6.0g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

将密闭反应釜进行分段晶化(3段)：从室温升温至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图3a、3b所示，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，用2.1g乙酸乙酯(99.9wt％)替换4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，其中，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

得到的SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，用7g乙酸乙酯(99.9wt％)替换4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，其中，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

得到的SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N

实施例6

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N

实施例7

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N

对比例1

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。

将密闭反应釜进行晶化：从室温升温至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图4a、4b所示，显示具有立方体形貌，且分子筛颗粒表面无明显介孔结构。N

对比例2

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al

将密闭反应釜进行晶化：从室温升温至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图5a、5b所示，显示具有立方体形貌，且分子筛颗粒表面无明显介孔结构。N

对比例3

将拟薄水铝石(Al

将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。

将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。

待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图6a、6b所示，显示具有立方体形貌，且分子筛颗粒表面无明显介孔结构。N

评价例

将分子筛实施例和对比例分别进行甲醇制烯烃的反应评价。

分子筛压片、筛分，达到20-40目，装入固定床反应器。先在150mL/min的N

评价结果见表2。

表1

表2

注：

通过实施例、对比例、表1、2的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例，能够制备具有三角锥体形貌的SAPO-34分子筛，该分子筛能够具有0.08-0.2cm

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。