SAPO-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法

摘要

本发明涉及SAPO‑34分子筛领域，公开了SAPO‑34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃方法。制备方法包括：(1)将铝源、磷源、硅源、三乙胺、三乙胺盐酸盐和水混合而得的溶液进行水热晶化；其中，所述溶液中，铝源以Al

说明书

技术领域

本发明涉及SAPO-34分子筛领域，具体涉及SAPO-34分子筛聚集体的制备方法，该方法制得的SAPO-34分子筛聚集体和使用该SAPO-34分子筛聚集体进行甲醇制烯烃的方法。

背景技术

磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的新型分子筛，SAPO-34为其中一员。其晶体结构为菱沸石型(CHA)，孔口大小为0.43nm，具有特殊的吸水性能和质子酸性，可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。由于SAPO-34独特的小孔结构和合适的中等强度的酸性，使它在催化甲醇/二甲醚制低碳烯烃反应(MTO)中表现出很高的活性和选择性，产物中低碳烯烃选择性高于80％，乙烯选择性可达50％以上，几乎没有C6以上产物。以SAPO-34为活性组分的催化剂已经成功应用于MTO过程。

但SAPO-34属于8元环的小孔分子筛，在甲醇转化过程中非常容易积碳失活，所以工业上普遍采用循环再生的流化床反应器。提高催化剂的选择性和使用寿命是SAPO-34分子筛的研究和开发重点。

SAPO-34分子筛的合成普遍采用吗啡啉、三乙胺等有机胺为模板剂，所制晶体为典型的微米级立方体晶貌，由于反应物和产物分子扩散路径长，非常容易在分子筛孔道中产生积碳而失活。

《Ultrafast synthesis of nano-sized zeolite SAPO-34with excellent MTOcatalytic performance》(Qiming Sun，Ning Wang，Guanqi Guo和Jihong Yu，ChemicalCommunications 2015,51,16397)报道了以四乙基氢氧化铵为模板剂制备SAPO-34，可以合成纳米级片状SAPO-34分子筛，有效降低扩散路径，提高催化剂寿命。但四乙基氢氧化铵价格昂贵，纳米晶体不易从合成体系中分离，导致合成的SAPO-34成本高，不利于工业应用。

《Direct synthesis of hierarchical zeolite from a natural layeredmaterial》(Zhu J,Cui Y,Wang Y,Wei F,Chemical Communications 2009,3282-3284)报道了以高岭土为原料合成具有纳米片状结构的SAPO-34分子筛等级结构。但高岭土中硅含量高，导致所制分子筛酸性非常高，在甲醇转化反应中容易积碳失活，不适合工业应用。

现有技术没有合适的制备工业所需的SAPO-34分子筛的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服常规SAPO-34分子筛存在的用于甲醇制烯烃产品选择性低、容易生成积炭问题，提供SAPO-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法，该SAPO-34分子筛聚集体为多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠而成的微米立方体，既可以保留纳米晶体在减少内扩散方面的优势，还可以利用聚集在一起的微米级结构尺度较大的优点，使分子筛产品易于分离，有效降低分子筛的生产成本。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛聚集体的制备方法，包括：

(1)将铝源、磷源、硅源、三乙胺、三乙胺盐酸盐和水混合而得的溶液进行水热晶化；其中，

所述溶液中，铝源以Al₂O₃计、磷源以P₂O₅计、硅源以SiO₂计，所述铝源、磷源、硅源、三乙胺、三乙胺盐酸盐和水的摩尔比为：

Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：(0.9～1.1)：(0.1～0.5)：(1.5～3)：(0.1～0.5)：(15～50)；

(2)将步骤(1)水热晶化得到的产物进行固液分离，将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧，得到所述SAPO-34分子筛聚集体。

本发明第二方面提供由本发明的方法制备的SAPO-34分子筛聚集体，其中，所述SAPO-34分子筛聚集体为多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒聚集而成的表面粗糙的微米立方体。

优选地，纳米片状SAPO-34分子筛晶粒的晶粒粒度为20～100nm。

优选地，所述微米立方体的棱长为3～20μm。

优选地，所述SAPO-34分子筛聚集体的比表面积为600～800m²/g。

本发明第三方面提供一种甲醇制烯烃的方法，包括：在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与本发明的SAPO-34分子筛聚集体接触。

通过上述技术方案，本发明提供的制备SAPO-34分子筛聚集体的方法中采用铝源、磷源和硅源为原料，三乙胺和三乙胺盐酸盐为模板剂，水为溶剂，进行水热晶化可以得到的SAPO-34分子筛聚集体为由多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒通过紧密堆积层叠聚集而成的微米立方体，既可以保留纳米晶粒在减少内扩散方面的优势，还可以利用聚集在一起的微米级结构尺度较大的优点，使分子筛产品易于分离，有效降低分子筛的生产成本。使用该SAPO-34分子筛聚集体作为催化剂进行甲醇制烯烃的反应可以提高低碳烯烃选择性，抑制积碳的生成，延长催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是实施例1和对比例1制得的SAPO-34分子筛的XRD谱图；

图2a是实施例1制得的SAPO-34分子筛聚集体的纳米晶粒的扫描电镜照片；

图2b是实施例1制得的SAPO-34分子筛聚集体的扫描电镜照片；

图3是对比例1制得的SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；

图4a是实施例7中使用实施例1制得的SAPO-34分子筛聚集体作为催化剂进行甲醇制烯烃反应过程中，甲醇转化率和烯烃选择性随反应时间变化的曲线；

图4b是实施例7中使用对比例1制得的SAPO-34分子筛作为催化剂进行甲醇制烯烃反应过程中，甲醇转化率和烯烃选择性随反应时间变化的曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛聚集体的制备方法，包括：

(1)将铝源、磷源、硅源、三乙胺、三乙胺盐酸盐和水混合而得的溶液进行水热晶化；其中，

所述溶液中，铝源以Al₂O₃计、磷源以P₂O₅计、硅源以SiO₂计，所述铝源、磷源、硅源、三乙胺、三乙胺盐酸盐和水的摩尔比为：

Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：(0.9～1.1)：(0.1～0.5)：(1.5～3)：(0.1～0.5)：(15～50)；

(2)将步骤(1)水热晶化得到的产物进行固液分离，将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧，得到所述SAPO-34分子筛聚集体。

本发明中，选用三乙胺(TEA)和三乙胺盐酸盐(TEA.HCl)相组合作为模板剂，可以制备得到微观结构上具有纳米片状的SAPO-34分子筛晶粒，再多个晶粒紧密堆积层叠而成微米立方体结构的SAPO-34分子筛聚集体。该方法得到的SAPO-34分子筛聚集体可以保留纳米晶粒减少内扩散的优点，还可以利用聚集体微米级立方体结构尺度较大的优点，进行甲醇制烯烃的反应时提高低碳烯烃选择性和降低积碳，延长SAPO-34分子筛聚集体作为催化剂的使用寿命。

本发明中，所述铝源、磷源和硅源为制备SAPO-34分子筛的原料，可以使用常规合成SAPO-34分子筛使用原料，优选地，所述铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述磷源选自磷酸和/或磷酸二氢铵；所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。

更优选，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为磷酸，所述硅源为硅溶胶。

本发明中，步骤(1)用于配置进行水热晶化的溶液，优选地，所述混合为室温(一般为10～40℃)下密闭搅拌，混合搅拌速率为100～500rpm，混合时间为1～4h，优选为3-4h。

本发明中，所述水热晶化用于将原料铝源、磷源和硅源在模板剂三乙胺和三乙胺盐酸盐的存在下合成为SAPO-34分子筛，优选地，所述水热晶化在温度为190～200℃、压力为2～3MPa下进行12～48h。所述水热晶化在高压反应釜中密闭进行。

本发明中，步骤(2)进行的固液分离可以采用常规的分离方法以分离出其中的固体。根据本发明的方法，采用过滤即可实现固液分离。

本发明中，固液分离得到的固体可以先使用水进行洗涤，然后在常规条件下进行干燥和焙烧，得到所述SAPO-34分子筛聚集体。具体地，所述干燥在80～120℃的温度下进行1～2h，所述焙烧在500～600℃的温度下进行3～5h。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的物质，例如模板剂。所述焙烧一般在空气气氛中进行。

本发明第二方面提供由本发明的方法制备的SAPO-34分子筛聚集体，其中，所述SAPO-34分子筛聚集体为多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒聚集而成的表面粗糙的微米立方体。

本发明中，通过上述方法可以水热晶化得到SAPO-34分子筛聚集体，其中合成的SAPO-34分子筛晶体生长为纳米片状的晶粒(如图2a所示)，晶粒再通过紧密堆积形成微米立方体状的SAPO-34分子筛聚集体(如图2b所示)。

本发明中，优选地，纳米片状SAPO-34分子筛晶粒的晶粒粒度为20～100nm。

本发明中，优选地，所述微米立方体的棱长为3～20μm。

本发明中，提供的SAPO-34分子筛聚集体还可以保留纳米晶粒，聚集体表面粗糙，提供更大的比表面积。优选地，所述SAPO-34分子筛聚集体的比表面积为600～800m²/g。

本发明第三方面提供一种甲醇制烯烃的方法，包括：在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与本发明的SAPO-34分子筛聚集体接触。

具体地，进行甲醇制烯烃的条件可以包括：温度为400～500℃，压力为0.1～0.2MPa，原料为含95重量％甲醇水溶液，原料的重时空速为3～5h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，SAPO-34分子筛聚集体的微观形貌通过FEI公司Nova Nano SEM450型号的扫描电镜测得；通过购自Rigaku的型号为D/max-2600/pc的X-射线衍射仪上进行X-射线衍射分析(XRD)；SAPO-34分子筛聚集体的比表面积通过低温氮吸附方法使用Micromeritics的型号为tristarII 3020-M氮气物理吸附仪测得。

SAPO-34分子筛聚集体中SAPO-34分子筛晶粒的晶粒粒度和SAPO-34分子筛聚集体的立方体棱长通过扫描电镜测量；

甲醇制烯烃反应得到产物组成通过自制微型反应器上测定，甲醇转化率、乙烯和丙烯选择性通过下式计算：

甲醇转化率％＝[(入口甲醇摩尔数-出口甲醇摩尔数)/入口甲醇摩尔数]×100％

乙烯和丙烯选择性％＝[(乙烯碳原子数+丙烯碳原子数)/所有产物碳原子数]×100％。

以下实施例中拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、三乙胺盐酸盐均为市售商品，拟薄水铝石购自山东铝业股份有限公司，Al₂O₃干基含量70重量％；硅溶胶pH为9-10，SiO₂干基含量为30重量％。

实施例1

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、三乙胺盐酸盐和去离子水加入反应釜中，室温(25℃)在搅拌速率为500rpm下搅拌4h，所得溶液中上述各组分的摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：1.0：0.25：1.5：0.5：20。

将反应釜温度进行水热晶化，在温度为200℃、压力为2MPa下进行晶化24h。

将晶化结束后的产物过滤分离，得到的固体用去离子水洗涤。120℃干燥2h，550℃焙烧3h，得到SAPO-34分子筛聚集体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行XRD谱图分析，图1为得到的XRD谱图显示为SAPO-34晶体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行扫描电镜观察，图2a为纳米晶粒的电镜照片，SAPO-34分子筛晶粒为纳米片状，晶粒粒度为50～80nm。图2b为SAPO-34分子筛聚集体的电镜照片，其中多个图2a中的纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠为微米立方体结构的SAPO-34分子筛聚集体，聚集体表面粗糙，立方体棱长为10～15μm。

将SAPO-34分子筛聚集体测定比表面积为655m²/g。

实施例2

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、三乙胺盐酸盐和去离子水加入反应釜中，室温(40℃)在搅拌速率为100rpm下搅拌3h，所得溶液中上述各组分的摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：0.9：0.12：2.0：0.4：50。

将反应釜温度进行水热晶化，在温度为190℃、压力为3MPa下进行晶化12h。

将晶化结束后的产物过滤分离，得到的固体用去离子水洗涤。100℃干燥1.5h，500℃焙烧5h，得到SAPO-34分子筛聚集体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行XRD谱图分析，显示为SAPO-34晶体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行扫描电镜观察，纳米晶粒的晶粒粒度为20～50nm。多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠为微米立方体结构的SAPO-34分子筛聚集体，立方体棱长为15～20μm。

将SAPO-34分子筛聚集体测定比表面积为682m²/g。

实施例3

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、三乙胺盐酸盐和去离子水加入反应釜中，室温(10℃)在搅拌速率为200rpm下搅拌3.5h，所得溶液中上述各组分的摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：1.1：0.5：3.0：0.25：30。

将反应釜温度进行水热晶化，在温度为195℃、压力为2.5MPa下进行晶化48h。

将晶化结束后的产物过滤分离，得到的固体用去离子水洗涤。80℃干燥3h，600℃焙烧4h，得到SAPO-34分子筛聚集体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行XRD谱图分析，显示为SAPO-34晶体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行扫描电镜观察，纳米晶粒的晶粒粒度为80～100nm。多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠为微米立方体结构的SAPO-34分子筛聚集体，立方体棱长为3～10μm。

将SAPO-34分子筛聚集体测定比表面积为628m²/g。

实施例4

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、三乙胺盐酸盐和去离子水加入反应釜中，室温(25℃)在搅拌速率为500rpm下搅拌4h，所得溶液中上述各组分的摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：1.0：0.2：1.5：0.5：40。

将反应釜温度进行水热晶化，在温度为200℃、压力为3MPa下进行晶化24h。

将晶化结束后的产物过滤分离，得到的固体用去离子水洗涤。120℃干燥3h，550℃焙烧3h，得到SAPO-34分子筛聚集体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行XRD谱图分析，显示为SAPO-34晶体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行扫描电镜观察，纳米晶粒的晶粒粒度为30～60nm。多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠为微米立方体结构的SAPO-34分子筛聚集体，立方体棱长为5～10μm。

将SAPO-34分子筛聚集体测定比表面积为657m²/g。

实施例5

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、三乙胺盐酸盐和去离子水加入反应釜中，室温(25℃)在搅拌速率为500rpm下搅拌4h，所得溶液中上述各组分的摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：1.0：0.3：1.8：0.1：30。

将反应釜温度进行水热晶化，在温度为190℃、压力为3MPa下进行晶化48h。

将晶化结束后的产物过滤分离，得到的固体用去离子水洗涤。120℃干燥3h，550℃焙烧3h，得到SAPO-34分子筛聚集体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行XRD谱图分析，显示为SAPO-34晶体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行扫描电镜观察，纳米晶粒的晶粒粒度为50～80nm。多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠为微米立方体结构的SAPO-34分子筛聚集体，立方体棱长为3～5μm。

将SAPO-34分子筛聚集体测定比表面积为675m²/g。

实施例6

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、三乙胺盐酸盐和去离子水加入反应釜中，室温(25℃)在搅拌速率为500rpm下搅拌4h，所得溶液中上述各组分的摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：0.95：0.1：2.0：0.3：20。

将反应釜温度进行水热晶化，在温度为200℃、压力为3MPa下进行晶化12h。

将晶化结束后的产物过滤分离，得到的固体用去离子水洗涤。120℃干燥3h，550℃焙烧3h，得到SAPO-34分子筛聚集体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行XRD谱图分析，显示为SAPO-34晶体。

将SAPO-34分子筛聚集体进行扫描电镜观察，纳米晶粒的晶粒粒度为60～80nm。多个纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠为微米立方体结构的SAPO-34分子筛聚集体，立方体棱长为15～20μm。

将SAPO-34分子筛聚集体测定比表面积为668m²/g。

对比例1

将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水加入反应釜中，室温(25℃)在搅拌速率为500rpm下搅拌4h，所得溶液中上述各组分的摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：H₂O＝1：1.0：0.25：3.0：50。

将反应釜温度进行水热晶化，在温度为200℃、压力为3MPa下进行晶化24h。

将晶化结束后的产物过滤分离，得到的固体用去离子水洗涤。120℃干燥3h，550℃焙烧3h，得到SAPO-34分子筛。

将SAPO-34分子筛进行XRD谱图分析，如图1所示，显示为SAPO-34晶体。

将SAPO-34分子筛进行扫描电镜观察，如图3所示，SAPO-34分子筛的微观形貌中没有纳米片状晶粒，为外表光滑的立方体结构，立方体棱长为5～10μm。

将SAPO-34分子筛测定比表面积为565m²/g。

实施例7

将实施例1和对比例1各自制备的SAPO-34分子筛进行甲醇制烯烃反应。

甲醇制烯烃的反应条件为450℃，0.1MPa，含95重量％甲醇水溶液为原料，原料的重时空速(CH₃OH+H₂O)＝3.5h^-1。

将进行甲醇制烯烃反应过程中甲醇转化率和烯烃选择性随反应时间的变化制成曲线，如图4a(实施例1的SAPO-34分子筛)和图4b(对比例1的SAPO-34分子筛)所示。

从上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的方法采用三乙胺和三乙胺盐酸盐相结合的模板剂，可以从铝源、磷源和硅源水热晶化得到SAPO-34分子筛聚集体，该分子筛可以具有纳米片状SAPO-34分子筛晶粒，晶粒粒度为20～100nm；纳米片状SAPO-34分子筛晶粒紧密堆积层叠为微米立方体，立方体的棱长为3～20μm。该分子筛可以具有更大的比表面积。该分子筛聚集体中所有的纳米片状SAPO-34晶粒可以有效缩短产物分子在晶体孔道中的扩散，有效抑制积碳的生成，延长催化剂的使用寿命。

该分子筛作为甲醇制烯烃反应的催化剂，如图4a所示，实施例1所制SAPO-34分子筛聚集体反应185min后，产物中检测到二甲醚(DME)出现，表明催化剂开始失活。乙烯和丙烯的选择性为78％。对比例1所制SAPO-34分子筛反应90min后，产物中检测到二甲醚(DME)出现，表明催化剂开始失活。乙烯和丙烯的选择性为73％。可见，本发明提供的SAPO-34分子筛聚集体低碳烯烃选择性明显高于对比例1制得的微米级立方体SAPO-34分子筛(模板剂没有三乙胺盐酸盐)。而且，本发明提供的SAPO-34分子筛聚集体进行甲醇制烯烃反应的使用时间要比对比例1延长了一倍。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。