一锅法催化转化糠醛制备γ-戊内酯的方法

摘要

本发明公开了一种一锅法催化转化糠醛制备γ‑戊内酯的方法。该方法是以Zr‑SCM‑1分子筛为催化剂，底物糠醛与低碳醇类混合后经一步加氢水解反应后得到γ‑戊内酯。本发明提供的方法能在温和反应条件下实现糠醛的高效转化，产物γ‑戊内酯的选择性也非常高。同时，Zr‑SCM‑1分子筛具有突出的循环稳定性，循环四次后其催化性能未有明显变化，该方法具有良好的工业化应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种催化糠醛制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

随着科技的进步，社会的发展，人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求越来越大，导致地球上化石能源的储量日益枯竭，而且化石能源的燃烧会严重污染环境；相反，生物质作为一种绿色可再生能源，地球储量丰富，转化利用过程不会污染环境，所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。生物质的衍生物可以用来作为或者生产燃料和高附加值的化学品，γ-戊内酯(GVL)因为其诱人的物理化学特性、特殊的燃料性能，近十几年来吸引了无数研究者的关注。GVL被誉为多功能的生物质衍生的平台分子，其可用作生产液体燃料和化学品的可再生碳源。

近年来随GVL用途的不断扩大，其市场需求量逐渐加大，有关GVL的研究也日益受到重视。现有的GVL生产通过氢解乙酰丙酸或乙酰丙酸酯来合成。原料价格较高，且常用的加氢催化剂多含有贵金属组分，这都造成较高的GVL生产成本。如果从糠醛出发，一步经加氢、水解和氢解等反应制备GVL，可以简化实验、减少操作步骤，避免中间产物分离和损失，是一种绿色经济的工艺路线。

CN107382917A公开了一种糠醛渣制备GVL的方法。直接以糠醛渣为原料，在无机酸和加氢催化剂作用下，进行水解、加氢一锅法制备GVL。这种方法需要通入外加的氢源(H

Iglesias等人(Catalysis Science&Technology.2018,8,4485-4493)设计制备了同时含有

综上所述，现有技术主要存在产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，这对工业实际应用带来较大问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，提供一种一锅法高效催化转化糠醛制备γ-戊内酯的方法，该方法具有在温和反应条件下糠醛的高效转化和产物γ-戊内酯选择性高，同时，Zr-SCM-1分子筛循环稳定性突出的特点。

本发明第一方面提供了一种一锅法高效催化转化糠醛制备γ-戊内酯的方法，以Zr-SCM-1分子筛为催化剂，底物糠醛与低碳醇类混合后经一步加氢水解等反应后得到γ-戊内酯；所述Zr-SCM-1分子筛具有如式mSiO

进一步地，所述方法中Zr-SCM-1分子筛具有MWW拓扑骨架结构。

进一步地，所述方法中Zr-SCM-1分子筛中的Zr位于分子筛的骨架中。

进一步地，所述方法中Zr-SCM-1分子筛晶体中80％以上为厚度小于10nm的片状晶体。

进一步地，所述方法中Zr-SCM-1分子筛中锆含量不小于2.5wt％，优选为2.5wt％-5.0wt％。

进一步地，所述方法中低碳醇类作为溶剂和氢源，其包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和环己醇中的至少一种，优选为异丙醇。

进一步地，所述方法中所述反应的反应温度为100-200℃，优选为140-180℃；反应时间为6-72h，优选为8-48h。

进一步地，所述方法中底物糠醛与催化剂的质量比为0.2-10.0:1，优选为0.5-4.0:1。

进一步地，所述方法中低碳醇类与底物糠醛质量比为5-40：1，优选为10-20：1。

本发明第二方面提供了一种Zr-SCM-1分子筛，所述Zr-SCM-1分子筛具有如式mSiO

上述Zr-SCM-1分子筛的制备方法包括：

选取SCM-1分子筛进行离子交换和焙烧后得到H-SCM-1分子筛，将其作为母体，与酸溶液混合，在一定温度下预处理，产物经过洗涤、干燥、焙烧制得部分脱铝的分子筛；然后脱铝分子筛与含锆的前驱体混合，得到的产物经干燥、焙烧后得到Zr-SCM-1分子筛。

进一步地，所述SCM-1分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利申请CN104511271B中，该专利在此作为参考完全引入本发明。

进一步地，所述Zr-SCM-1分子筛的制备方法中所述酸溶液选自有机酸、无机酸所配溶液中的至少一种，优选草酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、苯甲酸中的至少一种。

进一步地，所述Zr-SCM-1分子筛的制备方法中所述酸溶液的浓度为0.001～10mol/L，优选0.01～8mol/L，更优选0.1～6mol/L。

进一步地，所述Zr-SCM-1分子筛的制备方法中所述预处理条件为30～100℃处理0.25～24小时，优选35～90℃处理0.5～18小时，更优选40～80℃处理0.75～12小时。

进一步地，所述Zr-SCM-1分子筛的制备方法中所述含锆的前驱体选自含锆有机金属配合物、锆盐、氢氧化锆、醇锆、二氧化锆中的至少一种，优选含锆有机金属配合物。

进一步地，在所述Zr-SCM-1分子筛的制备方法中，所述含锆的前驱体优选含锆有机金属配合物；作为含锆有机金属配合物，如双环戊二烯基二氯化锆(Cp

进一步地，所述Zr-SCM-1分子筛的制备方法中所述的焙烧条件均为：在300～650℃下焙烧1～12小时，焙烧气氛为氧气或空气。

根据本发明，由XPS(X射线光电子能谱分析)测试或紫外拉曼判断Zr的状态，由此可知本发明提供的Zr-SCM-1分子筛中的Zr有效地进入了分子筛的骨架中，而且通过吡啶脱附红外图可知具有适宜的

本发明通过采用Zr-SCM-1分子筛为催化剂，在温和反应条件下，糠醛转化率和产物GVL选择性均非常高。常规分子筛固有的微孔特性不利于生物质大分子的扩散，而本发明提供的Zr-SCM-1分子筛属于二维层剥离材料，可以有效的促进生物质大分子的扩散，减少了积碳的形成，从而增加了催化剂的循环稳定性。本发明通过采用Zr-SCM-1分子筛为催化剂，具有很高的稳定性，循环使用四次未见催化剂失活。

附图说明

图1为实施例1中SCM-1分子筛母体的扫描电子显微镜图(SEM)；

图2为实施例1中所得Zr-SCM-1分子筛的扫描电子显微镜图(SEM)；

图3为实施例1中所得Zr-SCM-1分子筛的X射线光电子能谱图(XPS)；

图4为实施例1中所得Zr-SCM-1分子筛的吡啶脱附红外图(Py-FTIR)；

图5为实施例1中所得Zr-SCM-1分子筛的XRD图。

具体实施方式

反应产物GVL用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析产物GVL收率和反应底物糠醛的转化率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent 7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30m，0.53mm)。

采用吡啶吸附红外方法(Nicolet Model 710光谱仪)对催化剂酸量、酸种类进行测定，具体操作步骤如下：a、样品预处理，将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中；之后，样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附，在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为40min，并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱对样品的酸量进行了半定量计算：

其中r和w为催化剂薄圆片的直径(cm)和质量(g)，A为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。IMEC为积分摩尔消光系数，IMEC

分子筛产品XRD测量方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源

催化剂表面元素结合能的测定是在Thermo公司的X射线光电子能谱仪ESCA LAB-250)上进行，采用C1s＝284.6eV为内标校正所测元素信号。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES,将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。

糠醛转化率公式为：

糠醛的转化率％＝(参加反应的糠醛摩尔量)/(反应底物糠醛的摩尔量)×100％。

产物GVL收率计算公式为：

产物GVL的收率％＝(反应生成的GVL摩尔量)/(反应底物糠醛的摩尔量)×100％。

产物GVL的选择性％＝(反应生成的GVL摩尔量)/(反应的糠醛摩尔量)×100％。

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

按专利CN 104511271B所述的实施例1中的制备方法合成SCM-1分子筛，将该分子筛用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥然后在550℃焙烧5个小时焙烧得到H-SCM-1分子筛，所述分子筛的硅铝比(原子比)为14.6，分子筛的SEM电镜图如图1所示，可以看出晶体的尺寸较薄，为片状形貌，厚度＜10nm。

选取上述H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为3mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛，样品的SEM电镜图如图2所示，与H-SCM-1接近，为片状形貌，厚度＜10nm；样品的XPS谱图如图3所示，说明Zr成功进入了SCM-1分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图4所示；样品的XRD如图5所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝26.3(原子比)，Si/Zr＝38.9(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为362μmol·g

实施例2

选取实施例1中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为2mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛，样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝25.7(原子比)，Si/Zr＝44.2(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为256μmol·g

实施例3

选取实施例1中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为1.5mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛；样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝25.1(原子比)，Si/Zr＝46.9(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为257μmol·g

实施例4

选取实施例1中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为1mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛；样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝24.8(原子比)，Si/Zr＝34.5(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为545μmol·g

实施例5

选取实施例1中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为0.75mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛；样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝24.1(原子比)，Si/Zr＝47.2(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为257μmol·g

实施例6

选取实施例1中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为4mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛，样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝26.1(原子比)，Si/Zr＝40.2(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为318μmol·g

实施例7

选取实施例1中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为1mol/L的HNO

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛，样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝27.3(原子比)，Si/Zr＝43.3(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为216μmol·g

实施例8

同实施例1中分子筛的合成方法。所述分子筛的硅铝比为(原子比)22.7，选取该H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为3mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛，样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝30.7(原子比)，Si/Zr＝36.2(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为377μmol·g

实施例9

选取实施例8中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为2mol/L的H

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛，样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝31.1(原子比)，Si/Zr＝40.8(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为285μmol·g

实施例10

选取实施例8中H-SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为1mol/L的醋酸溶液中，固液比(质量)为1:40，混合物在70℃水浴搅拌条件下预处理3个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含Zr的有机金属前驱体Cp

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛，样品的XPS谱图与图3类似，Zr进入了SCM-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝31.5(原子比)，Si/Zr＝33.5(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为413μmol·g

实施例11-20

采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g上述实施例1-10中的催化剂、0.4g糠醛和6g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应32h，将反应液气相分析计算糠醛转化率和GVL选择性，见表1。

表1 实施例11-20的催化评价结果

实施例21

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和6g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在140℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为53.5％。

实施例22

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和6g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为65.3％。

实施例23

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和6g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为56.4％。

实施例24

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和6g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应48h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为76.1％。

实施例25

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.2g糠醛和3g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为76.3％。

实施例26

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.8g糠醛和12g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为68.5％。

实施例27

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和2g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为62.4％。

实施例28

本实施例采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和12g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为57.6％。

实施例29

本实施例采用2-丁醇为氢源和反应溶剂，将0.2g实施例1中所制备的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和6g2-丁醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应32h，将反应液气相分析得糠醛转化率>99％，GVL选择性为68.1％。

为更直观的描述上述实施例21-29的反应条件和结果，将各项参数级结果列于表2中。

表2 实施例21-29催化性能结果

实施例30

将实施例1制备得到的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环4次反应，结果如表3所示。采用异丙醇为氢源和反应溶剂，反应温度为160℃，反应时间为32h，将0.2g实施例1制备所得的Zr-SCM-1分子筛、0.4g糠醛和6g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌,将反应液气相分析。

同时参照实施例30，分别将实施例2-10制备所得催化剂进行循环实验，实验结果表明4次反应后，发现糠醛转化率均>99％，GVL选择性均仅下降3％左右。

表3 Zr-SCM-1循环使用条件下糠醛转化率和GVL选择性

对比例1

选取实施例1中SCM-1分子筛为处理对象制备Zr-SCM-1分子筛，具体的制备步骤如下：

将焙烧后的H-SCM-1分子筛加入到浓度为0.8mol/L的氟硅酸铵溶液中，固液比(质量)为1:40，混合物室温搅拌条件下预处理24个小时。产物离心洗涤，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含Zr的有机金属前驱体Cp

产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-1分子筛。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Al＝53.9(原子比)，Si/Zr＝53.1(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为212μmol·g

采用异丙醇为氢源和反应溶剂，将0.2g上述催化剂、0.4g糠醛和6g异丙醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应32h，将反应液气相分析计算糠醛转化率>99％，GVL选择性为38.3％。

对比例2

商用的H-MCM-22分子筛被用来合成Zr-MCM-22分子筛。具体制备方法如下：用3mol/L的H

采用上述Zr-MCM-22分子筛为催化剂，按照实施例31的方式制备GVL并进行循环使用性能测试，结果如表4所示。

表4 Zr-MCM-22分子筛循环使用条件下糠醛转化率和GVL选择性

对比例3

通过文献(Applied Catalysis B:Environmental.2017,205,393-403)中描述的方法，制备得到了Zr-Al-beta分子筛。用3mol/L的H

样品的XPS谱图如图3所示，说明Zr成功进入了Beta分子筛的骨架。

采用上述Zr-Al-beta分子筛为催化剂，按照实施例31的方式制备GVL并进行循环使用性能测试，结果如表5所示。结果显示上述Zr-Al-beta分子筛催化循环稳定性明显低于Zr-SCM-1分子筛。

表5 Zr-Al-beta分子筛循环使用条件下糠醛转化率和GVL选择性