基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物及其在405nm 3D打印中的应用

摘要

本发明公开了基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物及其在405nm 3D打印中的应用。按重量计，将10~50份双马来酰亚胺基光敏树脂、10~50份丙烯酸液晶光敏树脂、10~50份丙烯酸类树脂、0~25份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、0~25份烷氧化丙烯酸酯、0~25份稀释剂、0.1~10份光引发剂、0~5份消泡剂、0~5份流平剂和0~5份抗氧化剂混合制得可用于405nm 3D打印的组合物。本发明提供的丙基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物可打印性好，具有打印复杂结构的能力；同时保留了双马来酰亚胺光敏树脂和丙烯酸液晶光敏树脂组合物的特性，所打印出的制品耐热性优异，机械性能良好，可广泛应用于精细电子器件、航空航天等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及光敏树脂加工及其应用领域，尤其是基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物及其在405nm 3D打印中的应用。

背景技术

近年来，3D打印技术正处于高速发展阶段，吸引着越来越多的研究工作者。与传统的制造方法相比，3D打印无需使用模具，可以有效降低工业产品的生产周期和成本。随着3D打印技术的发展，其在航空航天技术、医学工程、建筑业和电子制造等领域都得到了更多的应用。在各种类型的3D打印技术中，立体光刻(SLA)因固化时间短、打印精度高和节能环保等诸多优点脱颖而出。此外，打印的制品在硬度、耐化学性和耐磨性方面具有优异的性能。

随着3D打印技术的迅速发展，人们对光固化3D打印制品质量的要求也越来越高。光敏树脂作为SLA技术的成型耗材，直接影响着该技术的应用前景。光敏树脂主要由4部分组成：低聚物(齐聚物)为基础，添加活性稀释剂、光引发剂和其它助剂组合而成。常用的光敏树脂有聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸酯树脂。这些树脂可以制备复杂的制品，例如珠宝、手术支架、模具。但是，这些3D打印制品大多数不能直接用于某些特殊领域的设备部件，例如航空航天和汽车领域。因为这些树脂在耐热性、机械性能等方面均存在明显的缺陷。如环氧树脂固化物耐热性和抗冲击性较差；丙烯酸酯树脂耐水性、耐高温性较差，固化收缩大。这就极大地限制了SLA技术的进一步发展。因此，开发用于光固化3D打印的新型高性能光敏材料对于学术和工业领域都具有重要意义。

双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种新型热固性聚合物，具有良好的介电性能、高湿度条件下的抗疲劳性、高玻璃化转变温度、优异的热稳定性等，被广泛用于复合材料的基底材料，在航空航天和电子等领域均有广泛的应用。双马来酰亚胺优异的性能一直吸引着国内外学者的研究，但将其应用于3D打印当中还是存在一定的难度。

液晶材料因其独特的分子形状和化学结构，在光学、电气和机械性能等多方面表现优异。丙烯酸酯液晶树脂在引发剂引发或热引发的条件下都可通过热固化获得固化树脂。但因引发体系和温度的限制，热固性丙烯酸酯液晶树脂一般采用光聚合。采用光聚合时聚合温度可在液相温度范围之内任意选择，并且取向、聚合两个过程可以完全独立，即液晶树脂可以充分取向之后再进行聚合。但该法比较适用于制备薄膜，不适用于厚度较大的制件。

立体光固化成型技术(SLA)可以通过激光逐层固化液晶树脂，迅速得到任意形状的三维结构制件。这一技术很好的克服了光固化对于制件厚度和形状的限制。若能将双马来酰亚胺优异的性能和液晶树脂的液晶的特性保留下来应用到3D打印中，那么制品的机械性能、热稳定性必然得到一定程度的提高。因此，开发出一种新型的基于双马来酰亚胺和丙烯酸液晶光敏树脂组合物，其在3D打印中的应用将极具潜力。

因而基于该思路，开发基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶树脂的405nm光固化3D打印用光敏树脂组合物，既扩宽了双马来酰亚胺基光敏树脂和丙烯酸液晶树脂的应用，解决了其成型性差的缺点；又得到一种高性能的新型光敏树脂组合物，有利于405nm光固化3D打印技术的普及和推广。

发明内容

针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种热稳定性、机械性能优异的基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用。

为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物，按重量计，其原料如下：

优选地，所述的双马来酰亚胺基树脂的合成路径参见附图1，其合成步骤包括：

(1)按摩尔计，以100份双马来酰亚胺和100～200份芳香族二胺为原料进行混合，然后加入有机溶剂和0～2份催化剂3，在40～80℃下反应1～3小时，得到溶液A1；

(2)通过减压浓缩的方法除去有机溶剂，得到溶液B1；

(3)按摩尔计，将0～1份催化剂4、0～0.5份阻聚剂2加入到溶液B1中，然后缓慢滴加100～400份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在50～70℃下反应4～12小时；即得到双马来酰亚胺基树脂，它的结构式为：

R

R

其中，所述的双马来酰亚胺为N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺、4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或其组合；所述的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚或其组合。所述的有机溶剂为丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯或乙腈；步骤(1)中所述的催化剂3为冰醋酸或氯化锌。

步骤(3)所述的催化剂4为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵；所述的阻聚剂1为对苯二酚。

优选地，所述的丙烯酸液晶光敏树脂的合成路径参见附图2，其合成步骤包括：

(1)按摩尔计，以10份含介晶基元且端部带有-OH的化合物、50～500份环氧氯丙烷(EHC)和0.1～1.0份的催化剂1为原料进行混合，通入N

(2)按摩尔计，接着缓慢滴加20～50份NaOH溶液(浓度30％～60％)到溶液A2中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应0.1～4小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B2；

(3)溶液B2与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:0.1～1.0:10)混合，放入冰箱降温结晶。得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱60～100℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂C；

(4)按摩尔计，取10份液晶环氧树脂C、0.1～1.0份阻聚剂，加入烧瓶中，反应温度设置为90～150℃，待环氧树脂C完全融化后，缓慢滴加20～25份的丙烯酸，并滴加0.01～0.1份的催化剂2，反应0.5～5.0小时冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即所述的丙烯酸液晶光敏树脂；合成路径如下：

其中，所述的含介晶基元且端部带有-OH的化合物为4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯、4,4′-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、4-((4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈和4,4'-亚丙基双苯酚等中的一种或其组合；步骤(1)所述的催化剂1为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵等中的一种或其组合；步骤(4)所述的阻聚剂为对苯二酚、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基対苯二酚中的一种或其组合；步骤(4)所述的催化剂2为N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N’-二甲基吡啶、N,N’-二乙基哌嗪等中的一种或其组合。

优选地，所述的聚氨酯丙烯酸酯类树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的至少一种。

优选地，所述的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。

优选地，所述的所述烷氧化丙烯酸酯单体选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种；所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。

优选地，所述光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。

优选地，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

优选地，所述的基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物的应用，将所述组合物用于405nm光固化3D打印，得到成型件。将所得成型件进行紫外光后处理,紫外光的光强为100W/cm

采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明将双马来酰亚胺基光敏树脂和丙烯酸液晶光敏树脂同时引入到光敏树脂组合物当中，可以保留双马来酰亚胺基光敏树脂和丙烯酸液晶光敏树脂的特性，所打印出的制品机械性能、热稳定性优异，使其可广泛应用于电子器件、航空航天等领域。同时本发明提供的3D打印用双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂组合物可打印性好，具有打印复杂结构的能力，且制备成本低，有效地降低了405nm3D打印树脂价格，为405nm3D打印技术的大规模应用奠定了基础。

附图说明

图1是本发明所涉及的双马来酰亚胺基树脂的合成路径。

图2是本发明所涉及的丙烯酸液晶光敏树脂的合成路径。

图3是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂组合物和对比例在405nm 3D打印机打印出的模型。

图4是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂组合物和对比例在405nm 3D打印机打印出的样条的热重曲线。

图5是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂组合物和对比例在405nm 3D打印机打印出的样条的动态力学性能测试曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：

N,N'-1,3-苯撑双马来酰亚胺基树脂，简写为A-1；

4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺基树脂，简写为A-2；

4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯基丙烯酸液晶光敏树脂，简写为B-1；

4,4′-联苯二酚基丙烯酸液晶光敏树脂，简写为B-2；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯1：购自沙多玛公司，产品编号CN9010，简写为C-1；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2：购自沙多玛公司，产品编号CN991，简写为C-2；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂1：购自沙多玛公司，产品编号SR210，简写为D-1；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂2：购自沙多玛公司，产品编号SR211，简写为D-2；

乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，购自沙多玛公司，产品编号SR494，简写为E-1；

丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，购自沙多玛公司，产品编号SR9020，简写为E-2；

环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯：购自购自沙多玛公司，产品编号SR351，简写为F-1；

甲基丙烯酸羟丙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为F-2；

甲基丙烯酸羟乙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为F-3；

2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂TPO，简写为G-1；

苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂XBPO，简写为G-2；

1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为G-3；

有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号BYK-088，简写为H-1；

聚醚类消泡剂：购自广东中联精细化工有限公司，产品编号B-299，简写为H-2；

有机硅类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D5510，简写为I-1；

聚丙烯酸类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D819，简写为I-2；

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂BHT，简写为J-1；

四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为J-2。

实施例1-8(即样品1#～样品8#的制备)

实施例样品1#～样品8#的制备

制备步骤如下：将适量的双马来酰亚胺基树脂、丙烯酸液晶光敏树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、烷氧化丙烯酸酯、稀释剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂混合升温至30～100℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂，搅拌至均匀后得到黄色的粘稠状液体，即得本申请所述的基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物样品。

样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。

表1

将配制的基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物倒入美国福姆莱布斯(Formlabs)公司生产的Form2 3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。将所得制品进行紫外光固化和热固化处理；其中紫外光的光强为100W/cm

针对上述实施例所制得的产品，通过观察固化后成品的外观情况对光敏树脂组合物进行评价，结果如表2所示，可见实施例均具有优异的机械性能。

表2

参见附图3，它是本发明实施例1制备的基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物在405nm 3D打印机打印出的模型。

参见附图4，它是本发明实施例1制备的基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物和对比例在405nm 3D打印机打印出的样条在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。其起始热分解温度为331.7.1℃，最大分解温度为439.1℃，800℃残炭率为5.8％。优于对比例，可见其具有优异的热稳定性。

参见附图5，它是本发明实施例1制备的基于双马来酰亚胺/丙烯酸液晶光敏树脂的组合物与对比例在405nm 3D打印机打印出样条动态力学性能测试曲线。从中可知，实施例1制备的组合物的储能模量为2623MPa、玻璃化转变温度为117.4℃，均优于对比例，可见其具有优异的机械性能和热稳定性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。