低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯材料复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括如下各组分：PP树脂100份；功能性熔凝二氧化硅粉体5～15份；功能性硅灰石粉体10～20份；POE8～15份；抗氧剂0.3～0.5份；所述功能性硅灰石粉体是经超分散偶联剂对硅灰石表面处理后的产物，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为20:1～25:1；所述功能性熔凝二氧化硅粉体是经超分散偶联剂对熔凝二氧化硅表面处理后的产物，熔凝二氧化硅与超分散偶联剂的重量份之比为25:1～30:1；所述熔凝二氧化硅的线性膨胀系数为0.5×10‑6mm/mm/℃；所述超分散偶联剂为上海哲华生产的偶联剂SP‑1013。本发明的聚丙烯复合材料，具有较低的线性膨胀系数及高表面硬度，而且没有加玻纤，没有浮纤风险，可广泛应用于汽车、家电及家居领域。

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，涉及一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯材料因密度低、耐化学品性优良、成型加工性好、有一定的价格优势等特点使其成为汽车、家电、LED等领域的常用材料，但因自身结构的影响，聚丙烯表面硬度比较低、尺寸稳定性差、线性膨胀系数比较大，较难满足因温度变化要求尺寸稳定性比较高的应用场合。

针对低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料研究已有见报道，公开号PCT/CN2020/110659公开了聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒及其应用，利用负线性膨胀系数的Sc

而对于现有矿物填充聚丙烯材料选用的矿物主要是滑石粉及碳酸钙等，此类改性材料在常规场合可以满足客户的使用要求，但尺寸要求高的场合则限制其使用。

因此，研究一种表面硬度高、高温下尺寸稳定性高且线性膨胀系数小的聚丙烯复合材料具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中问题，本发明提供一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括如下各组分：

所述功能性硅灰石粉体是经超分散偶联剂对硅灰石表面处理后的产物，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为20:1～25:1；

所述功能性熔凝二氧化硅粉体是经超分散偶联剂对熔凝二氧化硅表面处理后的产物，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为25:1～30:1；所述熔凝二氧化硅的线性膨胀系数为0.5×10

本发明中的各组分的含量过大会导致加的过多，没有必要，过小会导致分散效果不好。

所述超分散偶联剂为上海哲华生产的偶联剂SP-1013。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，PP树脂为均聚PP树脂和/或共聚PP树脂；PP树脂在230℃和2.16kg测试条件下的熔融指数为10～60g/10min。

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，硅灰石的长径比大于等于10:1，且硅灰石中二氧化硅含量大于50％。

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，熔凝二氧化硅的粒径为4～28μm。

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，POE在190℃和2.16kg测试条件下的熔融指数大于等于15g/10min，且POE的密度小于等于0.87g/cm

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯按照质量比1:1复配而成。

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，聚丙烯复合材料的MD方向线性膨胀系数为1.50×10

线性膨胀系数的测试方法为ISO 11359，温度范围23～85℃，在60×60×2mm方板中间位置截取10×10×2mm尺寸样片进行测试，MD方向是指流动方向，TD方向是指垂直方向。

洛氏硬度的测试方法为ISO2039-2。

收缩率的测试方法为ISO294。

本发明还提供了根据如上任一项所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PP树脂、功能性熔凝二氧化硅粉体、POE和抗氧剂在高混机中混合均匀形成预混料；

所述功能性熔凝二氧化硅粉体是将熔凝二氧化硅和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到；

(2)将步骤(1)制得的预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将功能性硅灰石粉体从侧喂料口加入，并进行造粒，制得低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料；

所述功能性硅灰石粉体是将硅灰石和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到。

因为硅灰石是针状的，有一定长径比，这种状态下的矿物在双螺杆的剪切下容易发生断裂，从主喂料加入的话，针状的硅灰石断裂风险会变大很多，从而影响它对线性膨胀系数的影响以及对表面硬度提高的影响。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，所述功能性熔凝二氧化硅粉体用的高混机的参数设置为：混合温度100～110℃，混合时间为5～7分钟；

所述功能性硅灰石粉体用的高混机的参数设置为：混合温度100～110℃，混合时间为5～7分钟。

如上所述的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，所述预混料用的高混机的参数设置为：转速为200～450转/min，混合时间为7～10min，混合温度100～110℃(因为超分散偶联剂有效使用温度在100～110℃左右，这样分散效果最好)；

所述双螺杆挤出机的加工温度从第一区到第九区依次设置为：150～180℃、180～200℃、200～210℃、200～210℃、200～210℃、210～220℃、210～220℃、210～220℃和200～210℃。

本发明的原理如下：

材料的收缩是因为结晶导致，在温度升高时，材料的分子链开始运动，特别是晶区的分子链出现解缠结，分子链运动的空间变大，从而出现膨胀现象，线性膨胀系数上升；本发明利用超分散偶联剂SP-1013的分子链段在聚丙烯的晶区及非晶区都具有较好的相容性的特点，将SP-1013分别对熔凝二氧化硅、硅灰石进行表面功能性处理后，使其表面含有羟基官能团的同时可使熔凝二氧化硅、硅灰石在聚丙烯非晶区有非常好的相容性及分散性，在有限的非晶区域内会分布的更均匀，在玻璃化转变温度以上，分子链运动时碰到无机矿物会停止，从而遏制分子链运动提高材料的尺寸稳定性；且本发明通过低线性膨胀系数的熔凝二氧化硅、长径比较大的硅灰石及加入的低密度和高熔指的POE，特别是：低密度和高熔指的POE受剪切力的作用在聚丙烯中更容易分散和分布，有利于降低聚丙烯的结晶，降低结晶区域比例，材料收缩率跟着下降；即通过低线性膨胀系数的熔凝二氧化硅、长径比较大的硅灰石及加入低密度和高熔指的POE的配合作用，有效降低聚丙烯复合材料的收缩率及线性膨胀系数(熔凝二氧化硅本身的线性膨胀系数低，利用长径比较大的硅灰石来抑制分子链的运动，POE降低结晶度)；本发明还利用莫氏硬度较高的硅灰石(莫氏硬度4.5)与熔凝二氧化硅(莫氏硬度7)复配，在SP-1013功能化处理后，硅灰石及熔凝二氧化硅能更好的分散于聚丙烯基体中，且低密度高熔指POE的加入降低结晶区域比例，而矿物(熔凝二氧化硅及硅灰石)主要在分布于聚丙烯的非晶区，非晶区比例的提高，矿物在非晶区的分布空间增大，团聚的风险就会降低，分散在树脂中会更均匀，矿物在聚丙烯树脂中分散更均匀，会更有利于提高聚丙烯复合材料的表面硬度。

有益效果

(1)本发明的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，简单易行，成本低廉，具有较好的推广价值；

(2)本发明的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，利用SP-1013处理后的熔凝二氧化硅及硅灰石在聚丙烯树脂非晶区中有良好的分散效果，在非晶区分散良好的矿物可以有效限制聚丙烯分子链运动，降低其因温度变化而产生的尺寸变化的影响，从而达到低线性膨胀的效果；

(3)本发明的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，在矿物良好分散的基础上，低密度高熔指的POE可以提高聚丙烯非晶区域的比例，有利于熔凝二氧化硅及硅灰石分散于聚丙烯树脂基体，从而获得低线性膨胀系数及高表面硬度的聚丙烯复合材料；

(4)本发明的一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料，具有较低的线性膨胀系数及高表面硬度，而且没有加玻纤，没有浮纤风险，可广泛应用于汽车、家电及家居领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中的POE在190℃和2.16kg测试条件下的熔融指数大于等于15g/10min，且POE的密度小于等于0.87g/cm

本发明中的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯按比例1:1复配而成的抗氧剂；其中，受阻酚类抗氧剂选自于汽巴公司的1010、1076等，亚磷酸酯选自于汽巴公司的168、圣莱科特626等。

本发明中的PP树脂可以为均聚PP树脂和/或共聚PP树脂，且该树脂在230℃和2.16kg测试条件下的熔融指数为10～60g/10min，具体选自于上海赛科石化K7926、S2040，洛阳石化PP MN30，韩华PP HJ730，韩国SK的PP BX3800等。

本发明中的熔凝二氧化硅为粒径为4～28μm且线性膨胀系数为0.5×10

本发明的硅灰石为长径比大于等于10:1且二氧化硅含量大于50％的硅灰石，选自于江西奥特的AT-28、苏州海诚矿产的W61-60、W625、W635-3105等。

本发明的超分散偶联剂为上海哲华生产的偶联剂SP-1013。

实施例1

一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)功能性熔凝二氧化硅粉体的制备：将熔凝二氧化硅(日本Denki Kagaku Kogyo公司的FB-30)和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性熔凝二氧化硅粉体，其中，熔凝二氧化硅与超分散偶联剂的重量份之比为25:1，且高混机的参数设置为：混合温度105℃，混合时间为6分钟。

功能性硅灰石粉体的制备：将硅灰石(江西奥特的AT-28)和上海哲华生产的超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性硅灰石粉体；其中，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为20:1，且高混机的参数设置为：混合温度105℃，混合时间为6分钟。

(2)先将PP树脂、步骤(1)制得的功能性熔凝二氧化硅粉体、POE和抗氧剂在高混机中混合均匀形成预混料；再将制得的预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将步骤(1)制得的功能性硅灰石粉体从侧喂料口加入，并进行造粒，制得聚丙烯复合材料；其中，高混机的参数设置为：转速为300转/min，混合时间为10min，混合温度105℃；双螺杆挤出机的加工温度从第一区到第九区依次设置为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、220℃、220℃、215℃和205℃；

步骤(2)中，加入的物料的具体物质和重量份数分别为：

制得的聚丙烯复合材料的MD方向线性膨胀系数为1.85×10

实施例2

一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)功能性熔凝二氧化硅粉体的制备：将熔凝二氧化硅(日本Denki Kagaku Kogyo公司的FB-35)和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性熔凝二氧化硅粉体，其中，熔凝二氧化硅与超分散偶联剂的重量份之比为26:1，且高混机的参数设置为：混合温度108℃，混合时间为6分钟。

功能性硅灰石粉体的制备：将硅灰石(苏州海诚矿产的W61-60)和上海哲华生产的超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性硅灰石粉体；其中，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为24:1，且高混机的参数设置为：混合温度108℃，混合时间为6分钟。

(2)先将PP树脂、步骤(1)制得的功能性熔凝二氧化硅粉体、POE和抗氧剂在高混机中混合均匀形成预混料；再将制得的预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将步骤(1)制得的功能性硅灰石粉体从侧喂料口加入，并进行造粒，制得聚丙烯复合材料；其中，高混机的参数设置为：转速为350转/min，混合时间为8min，混合温度108℃；双螺杆挤出机的加工温度从第一区到第九区依次设置为：180℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃和210℃；

步骤(2)中，加入的物料的具体物质和重量份数分别为：

制得的聚丙烯复合材料的MD方向线性膨胀系数为2.4×10

实施例3

一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)功能性熔凝二氧化硅粉体的制备：将熔凝二氧化硅(日本Denki Kagaku Kogyo公司的FB-30)和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性熔凝二氧化硅粉体，其中，熔凝二氧化硅与超分散偶联剂的重量份之比为28:1，且高混机的参数设置为：混合温度109℃，混合时间为6分钟。

功能性硅灰石粉体的制备：将硅灰石(江西奥特的AT-28)和上海哲华生产的超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性硅灰石粉体；其中，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为23:1，且高混机的参数设置为：混合温度109℃，混合时间为6分钟。

(2)先将PP树脂、步骤(1)制得的功能性熔凝二氧化硅粉体、POE和抗氧剂在高混机中混合均匀形成预混料；再将制得的预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将步骤(1)制得的功能性硅灰石粉体从侧喂料口加入，并进行造粒，制得聚丙烯复合材料；其中，高混机的参数设置为：转速为450转/min，混合时间为7min，混合温度103℃；双螺杆挤出机的加工温度从第一区到第九区依次设置为：165℃、185℃、205℃、209℃、207℃、215℃、214℃、211℃和200℃；

步骤(2)中，加入的物料的具体物质和重量份数分别为：

制得的聚丙烯复合材料的MD方向线性膨胀系数为1.5×10

对比例1

一种聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中加入的功能性熔凝二氧化硅粉体替换为步骤(1)中的熔凝二氧化硅；制得的聚丙烯复合材料的性能见表1。

对比例2

一种聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中加入的功能性硅灰石粉体替换为步骤(1)中的硅灰石；制得的聚丙烯复合材料的性能见表1。

对比例3

一种聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中加入的POE替换为POE8450；制得的聚丙烯复合材料的性能见表1。

表1

从表1可以看出，对比例1～3所制得的聚丙烯复合材料的性能在不同程度上劣于实施例3，这是因为：熔凝二氧化硅相较于硅灰石而言，其线性膨胀系数更低，对其进行表面改性后，使熔凝二氧化硅在非晶区有更好的分散性，对最终聚丙烯复合材料的线性膨胀系数的影响相较于硅灰石的影响更大，而由于硅灰石为具有一定长径比的结构，其对聚丙烯复合材料的收缩率影响会更大，通过对比例1和2，证明了本发明中的功能性硅灰石粉体和功能性熔凝二氧化硅粉体在聚丙烯复合材料中的影响使其综合性能最佳，而POE对聚丙烯复合材料的影响相较而言会更小一些，这是由于低密度和高熔指的POE起到的主要作用是降低聚丙烯的结晶，进而影响复合材料的线性膨胀系数和收缩率。

实施例4

一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)功能性熔凝二氧化硅粉体的制备：将熔凝二氧化硅(日本Denki Kagaku Kogyo公司的FB-35)和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性熔凝二氧化硅粉体，其中，熔凝二氧化硅与超分散偶联剂的重量份之比为30:1，且高混机的参数设置为：混合温度102℃，混合时间为6分钟。

功能性硅灰石粉体的制备：将硅灰石(苏州海诚矿产的W61-60)和上海哲华生产的超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性硅灰石粉体；其中，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为25:1，且高混机的参数设置为：混合温度102℃，混合时间为6分钟。

(2)先将PP树脂、步骤(1)制得的功能性熔凝二氧化硅粉体、POE和抗氧剂在高混机中混合均匀形成预混料；再将制得的预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将步骤(1)制得的功能性硅灰石粉体从侧喂料口加入，并进行造粒，制得聚丙烯复合材料；其中，高混机的参数设置为：转速为250转/min，混合时间为8min，混合温度102℃；双螺杆挤出机的加工温度从第一区到第九区依次设置为：175℃、195℃、203℃、201℃、203℃、211℃、216℃、217℃和208℃；

步骤(2)中，加入的物料的具体物质和重量份数分别为：

制得的聚丙烯复合材料的MD方向线性膨胀系数为1.93×10

实施例5

一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)功能性熔凝二氧化硅粉体的制备：将熔凝二氧化硅(日本Denki Kagaku Kogyo公司的FB-48)和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性熔凝二氧化硅粉体，其中，熔凝二氧化硅与超分散偶联剂的重量份之比为26:1，且高混机的参数设置为：混合温度105℃，混合时间为5分钟。

功能性硅灰石粉体的制备：将硅灰石(苏州海诚矿产的W625)和上海哲华生产的超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性硅灰石粉体；其中，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为24:1，且高混机的参数设置为：混合温度105℃，混合时间为5分钟。

(2)先将PP树脂、步骤(1)制得的功能性熔凝二氧化硅粉体、POE和抗氧剂在高混机中混合均匀形成预混料；再将制得的预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将步骤(1)制得的功能性硅灰石粉体从侧喂料口加入，并进行造粒，制得聚丙烯复合材料；其中，高混机的参数设置为：转速为300转/min，混合时间为8min，混合温度105℃；双螺杆挤出机的加工温度从第一区到第九区依次设置为：170℃、190℃、209℃、207℃、202℃、219℃、220℃、210℃和203℃；

步骤(2)中，加入的物料的具体物质和重量份数分别为：

制得的聚丙烯复合材料的MD方向线性膨胀系数为2.05×10

实施例6

一种低线性膨胀系数和高表面硬度的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)功能性熔凝二氧化硅粉体的制备：将熔凝二氧化硅(日本Denki Kagaku Kogyo公司的FB-48)和超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性熔凝二氧化硅粉体，其中，熔凝二氧化硅与超分散偶联剂的重量份之比为27:1，且高混机的参数设置为：混合温度105℃，混合时间为7分钟。

功能性硅灰石粉体的制备：将硅灰石(苏州海诚矿产的W635-3105)和上海哲华生产的超分散偶联剂投入高混机中充分混合后得到功能性硅灰石粉体；其中，硅灰石与超分散偶联剂的重量份之比为24:1，且高混机的参数设置为：混合温度105℃，混合时间为7分钟。

(2)先将PP树脂、步骤(1)制得的功能性熔凝二氧化硅粉体、POE和抗氧剂在高混机中混合均匀形成预混料；再将制得的预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将步骤(1)制得的功能性硅灰石粉体从侧喂料口加入，并进行造粒，制得聚丙烯复合材料；其中，高混机的参数设置为：转速为350转/min，混合时间为8min，混合温度109℃；双螺杆挤出机的加工温度从第一区到第九区依次设置为：155℃、190℃、202℃、205℃、210℃、220℃、212℃、215℃和210℃；

步骤(2)中，加入的物料的具体物质和重量份数分别为：

制得的聚丙烯复合材料的MD方向线性膨胀系数为1.69×10