正型光刻胶组合物、制备正型光刻胶的方法和玻璃件

摘要

本发明实施例公开了一种正型光刻胶组合物、制备正型光刻胶的方法和玻璃件。该正型光刻胶组合物按重量份计包括以下组分：15‑25份二甲酚型线性酚醛树脂、60‑80份稀释剂、3‑8份光敏剂、0.5‑2份增感剂、0.1‑0.5份偶联剂、0.1‑0.5份流平剂和0.5‑2份交联剂。利用本发明实施例的正型光刻胶组合物获得的正型光刻胶来对玻璃件进行蚀刻可获得特定的纹理，由此获得的纹理不容易磨损丢失，而且具有很强的立体感，而且，在烘烤时不易收缩，因此，线条精度高，蚀刻后能够获得所期望的高精度纹理图案，由此提高了产品的良率，并且大大提升了终端用户的体验度。

说明书

技术领域

本发明涉及光刻胶领域，尤其涉及一种正型光刻胶组合物、制备正型光刻胶的方法和玻璃件。

背景技术

在手机盖上做纹理已经成为一种流行，主流是在膜片上做UV转印纹理，但是很多的智能手机盖都采用了玻璃材质，在玻璃上转印获得的纹理容易磨损丢失。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供了一种新的正型光刻胶组合物、制备正型光刻胶的方法、玻璃纹理形成工艺和玻璃件。

本发明的一个实施方案提供一种正型光刻胶组合物，按重量份计包括以下组分：15-25份二甲酚型线性酚醛树脂、60-80份稀释剂、3-8份光敏剂、0.5-2份增感剂、0.1-0.5份偶联剂、0.1-0.5份流平剂和0.5-2份交联剂。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述二甲酚型线性酚醛树脂的重均分子量8000-20000，软化点大于160℃。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，制备所述二甲酚型线性酚醛树脂的原料包括二甲酚、间甲酚和对甲酚，所述二甲酚占三种甲酚总质量的5％～40％。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述间甲酚与所述对甲酚的质量比1:1～1.5:1。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述稀释剂包括沸点120℃-170℃的酯类溶剂。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述酯类溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述光敏剂包括邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述光敏剂包括2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述增感剂包括TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C和TPPA-MF中的至少一种。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述偶联剂包括具有选自氨基、酰胺基、脲基、酮亚胺基、异氰酸酯基、巯基、异氰脲酸环骨架、(甲基)丙烯酰基及苯乙烯基中的至少一个取代基的硅烷偶联剂。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述硅烷偶联剂包括KBM-403。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述流平剂包括氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、聚环氧烷烃系表面活性剂和聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂中的至少一种。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述流平剂包括BYK-333。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述交联剂包括三聚氰胺。

在上述实施方案的正型光刻胶组合物中，所述交联剂包括Cymel-300和Cymel-303中的至少一种。

本发明的另一个实施方案提供一种制备上述正型光刻胶的方法，所述方法包括：

将所述二甲酚型线性酚醛树脂、所述稀释剂、所述光敏剂、所述增感剂、所述偶联剂、所述流平剂和所述交联剂搅拌分散得到浆体，将所述浆体进行过滤得到所述正型光刻胶。

本发明的又一个实施方案提供一种玻璃纹理形成工艺，包括：

利用上述的正型光刻胶在玻璃件上形成光刻胶膜；

对所述光刻胶膜曝光并显影获得具有预定图案的光刻胶层；

烘烤固化所述具有预定图案的光刻胶层；

利用氢氟酸蚀刻所述玻璃件以形成与所述预定图案对应的纹理。

本发明的再一个实施方案提供一种具有纹理的玻璃件，所述玻璃件利用上述的玻璃纹理形成工艺形成。

在上述实施方案中，所述玻璃件包括移动终端玻璃盖。

本发明的再一个实施方案提供一种移动终端，包括上述的具有纹理的玻璃件。

利用上述的正型光刻胶组合物获得的正型光刻胶来对玻璃件进行蚀刻可获得特定的纹理，由此获得的纹理不容易磨损丢失，而且具有很强的立体感。此外，在烘烤时本发明的正型光刻胶不易收缩，因此，线条精度高，蚀刻后能够获得所期望的高精度纹理图案，由此提高了产品的良率，并且大大提升了终端用户的体验度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1示出了用于液晶显示器的常规正型光刻胶在玻璃件上蚀刻时的图案在烘烤固化后的结构示意图；

图2示出了本发明的正型光刻胶在玻璃件上蚀刻时的图案在烘烤固化后的结构示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

为了在玻璃上形成不易磨损的立体纹理，需要一种精度高的光刻胶充当保护，然后用HF进行玻璃蚀刻，再褪去光刻胶后得到纹理。然而，在用负型光刻胶对手机玻璃蚀刻时，由于显影时候容易发生溶胀，精度差。

正型光刻胶也称为正胶。正型光刻胶树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛，提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，线性酚醛树脂会溶解在显影液中，感光剂是光敏化合物。用于液晶显示器的正型光刻胶具有很好的对比度，生成的图形具有良好的分辨率。

但在将用于液晶显示器的正型光刻胶用于玻璃蚀刻时，由于需要耐HF腐蚀，喷涂的厚度需要大于3微米，尽管显影后可达到高精度，但是烘烤后，容易产生收缩，导致线条精度下降，蚀刻后纹理精度大幅下降。图1示出了用于液晶显示器的常规正型光刻胶在玻璃件上蚀刻时的图案在烘烤固化后的结构示意图。

本发明的正型光刻胶，按重量份计包括以下组分：15-25份二甲酚型线性酚醛树脂、60-80份稀释剂、3-8份光敏剂、0.5-2份增感剂、0.1-0.5份偶联剂、0.1-0.5份流平剂和0.5-2份交联剂。图2示出了本发明的正型光刻胶在玻璃件上蚀刻时的图案在烘烤固化后的结构示意图。该正型光刻胶在显影后可达到高精度线条，并且在固化烘烤后，由于其耐热性好，也不会发生明显的收缩，可得到蚀刻后高精度的纹理。

在本发明的正型光刻胶中，采用二甲酚型线性酚醛树脂，按重量份数即可为例如15、18、20、22、25份，优选为18-22份。由于采用了二甲酚型线性酚醛树脂，正型光刻胶具有更高的热稳定性。

二甲酚型线性酚醛树脂的重均分子量MW优选为8000-22000，例如可为9000、10000、12000、15000、18000或20000，MW＞22000，显影速度偏慢，MW＜8000耐HF腐蚀能力差，MW更优选为12000-20000；二甲酚型线性酚醛树脂软化点优选大于等于160℃，在小于160℃，树脂耐热性较差，在光刻胶后烘烤的时候容易收缩，造成线条精度差，影响纹理效果。

线形酚醛树脂可以是甲醛和苯酚以0.75～0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流一定时间，聚合反应就可以完成。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。本申请实施例的二甲酚型线性酚醛树脂优选采用间甲酚、对甲酚和二甲酚和混合物与甲醛聚合得到。聚合温度可以为例如在70-90℃，酸性催化剂可采用草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。由于采用了二甲酚型线性酚醛树脂，提升了树脂的热稳定性，可以使得在高膜厚的情况下，烘烤也不会收缩。

从热稳定性方面考虑，在制备线性酚醛的原料中，二甲酚占三种甲酚总质量的5％～40％，优选10％～30％，更优选20％～25％；二甲酚优选采用3,5-二甲酚。从显影精度、热稳定性方面考虑，间甲酚和对甲酚的质量比，即间对比优选M/P＝1:1～1.5:1，例如M/P＝1.2:1、1.3:1、1.4:1。

稀释剂可采用酯类溶剂中的一种或两种以上的组合；优选沸点120-170℃，低于120℃干燥太快，不利于喷涂施工，高于170℃溶剂难挥发，造成喷涂容易产生流挂现象，综上优选丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。稀释剂的用量可以为例如65、70或75份，优选70-75份。

光敏剂可采用邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物，优选采用2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯，例如PCA-320。光敏剂的用量可以为例如4、5、6或7份，优选4-6份。

增感剂可采用例如TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF(日本本州岛化学工业制)，优选TPPA-600-3M6C或TPPA-MF；上述的增感剂可单独使用一种或者混合多种使用。增感剂的用量可以为例如0.8、1、1.2或1.5份，优选0.8-1.5份。

偶联剂可采用硅烷偶联密合剂，优选具有选自氨基、酰胺基、脲基、酮亚胺基、异氰酸酯基、巯基、异氰脲酸环骨架、(甲基)丙烯酰基及苯乙烯基中的取代基的硅烷偶联剂，例如，优选使用KBM-403。偶联剂的用量可以为例如0.2、0.3、0.4或0.5份，优选0.1-0.3份。

流平剂可采用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、聚环氧烷烃系表面活性剂或聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂中。例如，优选使用BYK-333。流平剂的用量可以为例如0.2、0.3、0.4或0.5份，优选0.1-0.3份。

交联剂采用三聚氰胺，其作用在于增加正型感光性树脂组合物与附着基板间的密着性，优选采用市售的Cymel-300、Cymel-303(CYTEC制造)。交联剂的用量可以为例如0.8、1、1.2或1.5份，优选0.8-1.5份。

本发明的另一个实施方案提供一种玻璃纹理形成工艺，包括：利用上述的正型光刻胶在玻璃件上形成光刻胶膜；对所述光刻胶膜曝光并显影以获得具有预定图案的光刻胶膜；烘烤固化所述具有预定图案的光刻胶层；利用氢氟酸蚀刻所述玻璃件以形成与所述预定图案对应的纹理。

例如，可以先在玻璃件上喷涂上述的正型光刻胶，也可以采用涂布的方式在玻璃件上施加正型光刻胶。然后对玻璃件上的正型光刻胶进行预烤除去溶剂后形成光刻胶层，预烤步骤通常在75℃-105℃间进行3-12min。然后，利用掩膜进行曝光后浸渍在显影液中，从而将不需要的部分除去以形成具有预定图案的光刻胶膜，可采用紫外线进行曝光，显影液可采用氢氧化钠、氨水等碱性化合物。在显影后可以用水洗净，并用压缩空气或压缩氮气风干光刻胶膜。然后，可以使用烘箱等加热装置进行烘烤，从而固化获得具有预定图案的光刻胶层。烘烤温度可以为例如110℃-200℃。然后，利用氢氟酸蚀刻所述玻璃件，在光刻胶被清除位置形成相应的纹理图案。最后，可以除去光刻胶层，获得具有与预定图案对应的纹理的玻璃件。

本发明的另一个实施方案提供一种具有纹理的玻璃件，该玻璃件利用上述的玻璃纹理形成工艺形成，由此获得具有高精度纹理的玻璃件。玻璃件可以是例如移动终端的玻璃盖，例如各种手机、PAD的玻璃后盖。当然也可以用于其他产品，具有精密纹理的玻璃件可以赋予用户很好的视觉感受、良好的手感，使得采用该玻璃件的产品具有优异的用户体验。

本发明的再一个实施方案提供一种制备上述正型光刻胶的方法，所述方法包括：将所述二甲酚型线性酚醛树脂、所述稀释剂、所述光敏剂、所述增感剂、所述偶联剂、所述流平剂和所述交联剂搅拌分散得到浆体，将所述浆体进行过滤得到所述正型光刻胶。可以采用高速搅拌机来混合上述原料得到分散均匀的浆体，优选采用多级过滤来获得正型光刻胶。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例中的二甲酚型线性酚醛树脂的MW为12000，软化点168℃。制备二甲酚型线性酚醛树脂的原料中，3,5-二甲酚占三种甲酚的质量百分比为20％，间对比50/50。以重量份数计，正型光刻胶组合物组合物包括：

依次添加线性酚醛树脂、PGMEA、PCA-320、TPPA-MF、KBM-403、BYK-333、Cymel-303经过高速搅拌分散后，用滤芯多级过滤即可。

测试结果：

粘度：10-15mpa·s

附着力≥5B

烘烤精度：1μm

耐3％HF腐蚀：＞15min

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例中的二甲酚型线性酚醛树脂的MW为20000，软化点177℃。制备二甲酚型线性酚醛树脂的原料中，3,5-二甲酚占三种甲酚的质量百分比为30％，间对比40/60。

测试结果：

粘度：10-15mpa·s

附着力≥4B

烘烤精度：1.2μm

耐3％HF腐蚀：＞10min

对比例1

与实施例1的不同之处在于，本对比例中的线性酚醛树脂的MW为12000，软化点153℃。制备线性酚醛树脂的原料中无二甲酚，间甲酚和对甲酚的间对比60/40。

测试结果：

粘度：10-15mpa·s

附着力：<4B

烘烤精度：NG，图形变形严重

耐3％HF腐蚀：＞10min

对比例2

与实施例1的不同之处在于，本对比例中的线性酚醛树脂的MW为6000，软化点162℃。制备线性酚醛树脂的原料中无二甲酚，间甲酚和对甲酚的间对比70/30。

测试结果：

粘度：<10mpa·s

附着力≥4B

后烘烤精度：10μm

耐3％HF腐蚀：＜3min

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。