一种钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子掺杂的混合基质超滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开一种钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子掺杂的混合基质超滤膜及其制备方法，(1)将油相介质、表面活性剂和助表面活性剂混合、搅拌，得混合液A；(2)向混合液A中滴加含Co2+无机盐和Fe3+无机盐的混合水溶液，形成包含有Co2+和Fe3+的反胶束微乳液B；(3)搅拌下向反胶束微乳液B中滴加氨水，得包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液C；(4)将反胶束微乳液C与聚偏氟乙烯溶液按配比混合，得铸膜液D；(5)利用铸膜液D制得所述混合基质超滤膜。本发明利用包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的乳液中纳米粒子的亲水性、表面活性剂的两亲性及其协同作用，提高混合基质超滤膜的抗污染性能和水通量。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料和膜分离技术领城，具体涉及一种高水通量、抗污染性能的钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子掺杂的混合基质超滤膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是目前通用的超滤膜材料，由于其疏水性，聚偏氟乙烯超滤膜在使用过程中水中的有机物及微生物等容易吸附沉积在膜表面，堵塞膜孔，导致膜的污染。膜污染会引起膜通量的衰减，从而需要采用物理、化学等方法对污染膜进行清洗；另外，有些污染将在一定程度上造成膜通量的不可逆衰减。这些将大大增加运行操作成本，缩短膜的使用寿命。因此，提高抗污染性能是拓展超滤膜应用的重要措施之一。

近年来掺杂金属纳米粒子等无机纳米材料构建高性能混合基质超滤膜已成为膜分离技术领域的研究热点。例如，申请号为CN201811118802.7的中国发明专利申请文献公开了一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，将聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉加入N甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇，搅拌溶解形成铸膜液，再对铸膜液进行脱泡；将所得脱泡后铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮刀将铸膜液刮涂成连续均匀平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到凝固浴中浸泡至液膜完全固化，随后将固化后的膜在去离子水中洗涤以去除残留N甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜干燥，即得到抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜。该发明利用有机无机复合纳米材料改性剂性对超滤膜进行原位共混改，能够同步提升膜抗污染性能与膜通量并避免膜内结构缺陷的生成。

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申请号为CN201910006571.9的中国发明专利申请文献提供一种Ag@NH

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申请号为CN202010320430.7的中国发明专利申请文献公开了一种强抗污染复合梯度超滤膜及其制备方法，该超滤膜通过将氧化石墨烯表面化学键接磁性纳米粒子形成氧化石墨烯磁性纳米粒子杂化体，然后将氧化石墨烯磁性纳米粒子杂化体和有机氟硅烷以及致孔剂均匀分散在聚砜溶液中，采用溶液浇铸成膜法，通过磁场辅助非溶剂诱导相转化制备而得。可以克服传统高分子膜材料在超滤分离过程中有机污染物易粘附而阻塞膜孔、分离效率低、不易清洗且通量恢复率较低等缺点。

发明内容

本发明提供一种钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子掺杂的混合基质超滤膜及其制备方法，制备得到的混合基质超滤膜具有很好的分离性能和抗污染性能。

一种钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子掺杂的混合基质超滤膜及其制备方法，包括如下步骤：

(1)将油相介质、表面活性剂和助表面活性剂三者混合、搅拌，得到混合液A。

可选的，所述油相介质为环烷烃类有机物，优选环己烷。

可选的，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类有机物，优选辛基酚聚氧乙烯醚。

可选的，所述助表面活性剂为醇类有机物，优选正丁醇。

可选的，所述油相介质、表面活性剂和助表面活性剂混合，三者的体积比为(2～10)：1：(0.3～1)，优选为(3～6)：1：(0.3～0.7)。

最优选的，所述环己烷、辛基酚聚氧乙烯醚和正丁醇的体积比为4:1:0.5。

(2)搅拌下向所述混合液A中滴加含Co

可选的，所述含有Co

可选的，所述混合水溶液中Co

可选的，所述混合水溶液与混合液A中表面活性剂的体积化为1:(1.5～5)，优选为1:(2～3.5)。

更进一步地，所述Co

(3)向所得包含有Co

可选的，所述氨水的浓度为6～8mol/L，滴加氨的摩尔数与包含有Co

(4)将包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液C与聚偏氟乙烯溶液混合均匀，得到铸膜液D。

可选的，所述聚偏氟乙烯溶液中，聚偏氟乙烯、聚乙二醇、N，N’二甲基乙酰胺的质量、质量、体积比为(150～250)g:(30～50)g:1L，优选为(180～220)g:(35～45)g:1L。

所述聚偏氟乙烯为市售膜材料。

所述聚乙二醇为市售材料，分子量为400～4000g/mol，优选为2000g/mol。

所述N，N’二甲基乙酰胺为市售溶剂。

可选的，所述铸膜液D中，包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液C与聚偏氟乙烯溶液混合的质量比为1:(5～20)。优选为1:(5～17)。进一步地优选为1:(5～15)。

(5)将铸膜液D经浸没沉淀相转化法制得钴@铁双金属氢氧化物掺杂的混合基质超滤膜。

可选的，所述浸没沉淀相转化法包括：

将铸膜液D在平整、洁净的玻璃板上均匀涂膜，涂覆厚度为200μm；1分钟后将涂覆膜的玻璃板浸没在25℃纯净水水中，1小时后将从玻璃板自动脱落下的膜取出，放入盛有大量纯净水的容器中浸泡24小时，取出自然晾干得钴@铁双金属氢氧化物掺杂的混合基质超滤膜。

各制备步骤中，进一步优选的组合条件为：

步骤(1)中所述环己烷、辛基酚聚氧乙烯醚和正丁醇的体积比为4:1:0.5；

步骤(2)中所述Co

步骤(3)中所述氨水的浓度为6～8mol/L，滴加氨的摩尔数与包含有Co

步骤(4)中所述聚偏氟乙烯溶液中，聚偏氟乙烯、聚乙二醇、N，N’二甲基乙酰胺的质量、质量、体积比为200g:40g:1L；反胶束微乳液C与聚偏氟乙烯溶液混合的质量比为1:(8～10)。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：

(1)本发明采用反胶束微乳液原位还原合成的钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子，纳米粒子粒径较小、结构可控。

(2)通过将包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的乳液与聚偏氟乙烯溶液共混制备混合基质超滤膜，方法简便，且纳米粒子能均匀地分散在聚偏氟乙烯基质中，混合基质膜(如实施例2)的扫描电镜照片(图1)表明双金属氢氧化物纳米粒子均匀分散在PVDF基质中，均匀分散有利于双金属氢氧化物纳米粒子对膜性能的提升发挥更大的作用。

(3)利用包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的乳液中纳米粒子的亲水性、表面活性剂的两亲性及其协同作用，提高混合基质超滤膜的抗污染性能和水通量。

附图说明

图1为实施例2制备得到的混合基质超滤膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合实施例中进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

以下实例中所使用的原料除特殊说明外均可采用市售商品。

实施例1

①25℃下将320mL的环己烷、80mL的辛基酚聚氧乙烯醚、40mL的正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加30mLCoCl

③向步骤②制得的反胶束微乳液中滴加9mL浓度为6mol/L的氨水，搅拌0.5小时，制得含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液。

④将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将900g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液100g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

⑤将步骤④制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得钴@铁双金属氢氧化物掺杂的混合基质超滤膜。

实施例2

①25℃下将320mL的环己烷、80mL的辛基酚聚氧乙烯醚、40mL的正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加35mLCoCl

③向步骤②制得的反胶束微乳液中滴加9mL浓度为7mol/L的氨水，搅拌0.5小时，制得含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液。

④将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将900g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液100g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

⑤将步骤④制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得钴@铁双金属氢氧化物掺杂的混合基质超滤膜。该实施例制备得到的混合基质超滤膜的扫描电镜照片如图1所示，表明双金属氢氧化物纳米粒子均匀分散在PVDF基质中。

实施例3

①25℃下将320mL的环己烷、80mL的辛基酚聚氧乙烯醚、40mL的正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加40mLCoCl

③向步骤②制得的反胶束微乳液中滴加9mL浓度为8mol/L的氨水，搅拌0.5小时，制得含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液。

④将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将900g的聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液100g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

⑤将步骤④制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得钴@铁双金属氢氧化物掺杂的混合基质超滤膜。

实施例4

①25℃下将320mL的环己烷、80mL的辛基酚聚氧乙烯醚、40mL的正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加35mLCoCl

③向步骤②制得的反胶束微乳液中滴加9mL浓度为7mol/L的氨水，搅拌0.5小时，制得含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液。

④将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将950g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液50g混合，60℃下搅拌6小时，得铸膜液。

⑤将步骤④制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得钴@铁双金属氢氧化物掺杂的混合基质超滤膜。

实施例5

①25℃下将320mL的环己烷、80mL的辛基酚聚氧乙烯醚、40mL的正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加35mLCoCl

③向步骤②制得的反胶束微乳液中滴加9mL浓度为7mol/L的氨水，搅拌0.5小时，制得含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液。

④将200g聚偏氟乙烯、45g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将850g的聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液150g混合，60℃下搅拌6小时，得铸膜液。

⑤将步骤④制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得钴@铁双金属氢氧化物掺杂的混合基质超滤膜。

对比例1

①25℃下将320mL环己烷、80mL辛基酚聚氧乙烯醚、40mL正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加44mL水，搅拌15分钟，制得反胶束微乳液。

③将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将950g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液50g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

④将步骤③制得的聚合物溶液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得超滤膜。

对比例2

①25℃下将320mL环己烷、80mL辛基酚聚氧乙烯醚、40mL正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加44mL的水，搅拌15分钟，制得反胶束微乳液。

③将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将900g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液100g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

④将步骤③制得的聚合物溶液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得超滤膜。

对比例3

①25℃下将320mL环己烷、80mL辛基酚聚氧乙烯醚、40mL正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加44mL水，搅拌15分钟，制得反胶束微乳液。

③将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将850g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液150g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

④将步骤③制得的聚合物溶液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得超滤膜。

对比例4

①将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液。

②将步骤①制得的聚偏氟乙烯溶液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得超滤膜。

对比例5

①25℃下将320mL环己烷、80mL辛基酚聚氧乙烯醚、40mL正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加35mLFeCl

③向步骤②制得的反胶束微乳液中滴加9mL浓度为7mol/L的氨水，搅拌0.5小时，制得含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液。

④将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将900g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液100g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

⑤将步骤④制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得铁掺杂的单金属氢氧化物混合基质超滤膜。

对比例6

①25℃下将320mL环己烷、80mL辛基酚聚氧乙烯醚、40mL正丁醇混合，搅拌15分钟，得混合液。

②向步骤①制得的混合液中滴加35mLCoCl

③向步骤②制得的反胶束微乳液中滴加9mL浓度为7mol/L的氨水，搅拌0.5小时，制得含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液。

④将200g聚偏氟乙烯、40g聚乙二醇(分子量2000)、1000mL N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解，得聚偏氟乙烯溶液；将900g聚偏氟乙烯溶液与步骤③制得的反胶束微乳液100g混合，60℃下搅拌6小时，制得铸膜液。

⑤将步骤④制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得钴掺杂的单金属氢氧化物混合基质超滤膜。

对以上实施例和对比例膜的纯水通量和抗污染性能测试与评价：

以纯水和1g/L的牛血清白蛋白水溶液为过滤介质，采用死端过滤方式对实施例1～5和对比例1～4的超滤膜进行性能测试与评价。

测试测试与评价过程和方法：①25℃下将超滤膜装入超滤杯中，0.15MPa压力下预压30分钟；②以纯水为过滤介质测定超滤膜的初始纯水通量J

超滤膜的分离性能用初始纯水通量J

其中：C

所制备的超滤膜，若J

实施例1～5和对比例1～4膜的分离性能与抗污染性能测试结果见表1。

表1膜性能测试结果

实施例1、实施例2、实施例3分别代表在包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液的形成中，滴加的Co

实施例4、实施例5是采用实施例2中所形成的包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液与PVDF溶液共混制备，但它们所对应的混合基质超滤膜制备中，反胶束微乳液与PVDF溶液的共混质量比不同。

对比例1、对比例2、对比例3所对应的超滤膜，分别是采用不包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液与PVDF聚合物溶液共混制备，也就是在反胶束微乳液的形成中，滴加的无机盐水溶液中Co

对比例4所对应的超滤膜，是采用PVDF溶液制备获得。

对比例5、对比例6所对应的超滤膜，分别是采用包含有铁氢氧化物纳米粒子、或钴氢氧化物的反胶束微乳液与PVDF聚合物溶液共混制备，也就是在反胶束微乳液的形成中，滴加的分别是0.6mol/L的CoCl

实施例1，实施例2，实施例3的数据表明，通过向反胶束微乳液中依次滴加Co

从实施例2，实施例4，实施例5的数据可以看出，随着包含有钴@铁双金属氢氧化物纳米粒子的反胶束微乳液与PVDF溶液的共混质量比的增加，所制备的混合基质超滤膜的性能显现出先增加后下降的趋势。

利用本发明所制备的混合基质超滤膜，如实施例2纯水通量为328L·m

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。