纳米晶薄膜的无交联剂、无光刻胶的直接光致图案化方法

摘要

本发明公开一种纳米晶薄膜的无交联剂、无光刻胶的直接光致图案化方法，该方法包括如下步骤：将纳米晶分散在非极性溶剂中，通过溶液法制成薄膜；将透射紫外光的光掩模版覆盖薄膜，并在紫外光照射下曝光；采用非极性溶剂进行显影，由于配体断裂导致溶解度改变，未经紫外曝光区域的纳米晶被溶解，经紫外曝光区域的纳米晶保留，得到图案化的纳米晶薄膜。本发明方法普遍适用于多种纳米晶，能够形成高分辨率的纳米晶薄膜图案，分辨率可至10μm以下，且与传统光刻掩膜版尺寸和工艺相匹配。与现有方法相比，不需要加入交联剂或光敏分子，且比传统光刻技术操作更简单，比一般打印技术分辨率更高。

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种纳米晶薄膜的无交联剂、无光刻胶的直接光致图案化方法。

背景技术

纳米晶半导体材料作为一种新型纳米材料，具有独特的物理化学性质以及溶液可加工的特点，在光电材料与器件方面具有重要的应用前景，尤其在显示领域表现出绝对的竞争优势。

发展纳米晶薄膜的图案化方法对实现其在显示及其他光电器件领域的应用具有重要意义，需要开发一种纳米晶薄膜的简便、高效、高精度图案化方法。

传统的光刻工艺需要多步对准和刻蚀，增加了制备的复杂性。现有技术一般通过喷墨打印法制作图案化的纳米粒子，打印的均匀性无法得到保障，打印的精度也无法与光刻工艺相提并论。目前，人们开发出多种纳米晶薄膜的图案化方法，这些方法均有一定的局限性。如光致纳米晶交联形成图案化的方法需要添加交联剂、光敏分子或者使用高能量的电子束，以及交联的表面配体不易除去。这些方法一方面增加了操作的复杂性和图案化的成本，另一方面，复杂的步骤不利于保持纳米晶的固有性质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米晶薄膜的无交联剂、无光刻胶的直接光致图案化方法，旨在形成高分辨率、性能良好的纳米晶薄膜图案，一定程度上解决上述技术中的不足，具体技术方案如下：

一种纳米晶薄膜的无交联剂、无光刻胶的直接光致图案化方法，包括如下步骤：

(1)将纳米晶分散在非极性溶剂中，通过溶液法制成薄膜；

(2)将透射紫外光的光掩模版覆盖步骤(1)的薄膜，并在紫外光照射下曝光；

(3)采用非极性溶剂进行显影，由于配体断裂导致溶解度改变，未经紫外曝光区域的纳米晶被溶解，经紫外曝光区域的纳米晶保留，得到图案化的纳米晶薄膜。

进一步地，该方法还包括步骤(4)，以所述步骤(3)得到的图案化的纳米晶薄膜为第一层图案，在该第一层图案的基础上将纳米晶溶液进行第二次成膜，且保持光掩模版覆盖位置与第一次成膜后覆盖的位置相同，进行曝光和显影，得到两层图案化的纳米晶薄膜；以此类推，得到多层图案化的纳米晶薄膜。

进一步地，该方法还包括步骤(4)，以所述步骤(3)得到的图案化的纳米晶薄膜为第一层图案，在该第一层图案的基础上将纳米晶溶液进行第二次成膜，且改变光掩模版覆盖位置，使其与第一次成膜后覆盖的位置不同，进行曝光和显影，得到并列图案化的纳米晶薄膜；以此类推，得到多个并列图案化的纳米晶薄膜。

进一步地，所述步骤(1)中，所述纳米晶为II-VI族纳米晶，如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgSe、HgTe、HgS、或Hg

进一步地，所述步骤(1)中，所述纳米晶的表面配体为油酸、油胺、十二烷基酸、肉豆蔻酸、十六烷基酸、硬脂酸、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、十二烷基硫醇、辛硫醇、十八烷基膦酸、十四烷基膦酸、己烷基膦酸、三正丁基膦、三正辛基膦或三辛基氧膦。

进一步地，所述步骤(1)中，所述纳米晶薄膜的衬底材料为硅片或玻璃片。

进一步地，所述步骤(2)中，所述光掩模版的材料为远紫外类JGS1石英玻璃，在185-2500nm波段范围内无吸收。

进一步地，所述步骤(2)中，所述紫外光为10％能量的184.9nm和90％能量的253.7nm的混合紫外光。

进一步地，所述步骤(2)中，所述紫外光的光功率密度为30mW/cm

进一步地，所述步骤(1)和(3)中，所述非极性溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、正辛烷、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、二甲苯、苯、石油醚、四氯化碳、四氯乙烯或三氯乙烯。

本发明的有益效果如下：

1、本发明实施例的方法普遍适用于多种不同组分、性质和结构的纳米晶薄膜的图案化，适用范围广。

2、本发明实施例的方法不需要添加交联剂或光敏分子产生交联反应，显著减少了操作的复杂性。

3、采用本发明实施例的方法所获得的图案分辨率可以达到10μm以下，与传统光刻技术的分辨率相近，并且优于打印方法所获得的纳米晶薄膜分辨率。

4、本发明实施例的方法所获得的纳米晶薄膜的荧光强度与曝光前相近，可以被用于量子点发光二极管(QLED)等显示器件以及其他基于纳米晶的光电器件。

附图说明

图1为本发明实施例的纳米晶薄膜的直接光致图案化方法的过程示意图；

图2为本发明实施例的纳米晶薄膜曝光前后的傅里叶变换红外吸收光谱图；

图3是本发明实施例1制得的In

图4是本发明实施例1中图案化In

图5是本发明实施例2制得的HfO

图6是本发明实施例3制得的InP纳米晶薄膜在硅基底上的图案化照片；

图7是本发明实施例4制得的ZnSe纳米晶薄膜在硅基底上的图案化照片；

图8是本发明实施例5制得的CdZnS@ZnS(蓝色发光)纳米晶薄膜在紫外灯下的图案化照片；

图9是本发明实施例6制得的CdSe@ZnS(绿色发光)纳米晶薄膜在紫外灯下的图案化照片；

图10是本发明实施例6制得的CdSe@ZnS纳米晶薄膜曝光前后的荧光强度；

图11是本发明实施例7制得的红绿蓝三色纳米晶的并列图案化照片；

图12是本发明实施例8制得的红绿蓝三色QLED的器件结构和照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和效果更加清楚，下面结合附图对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例旨在用以解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

如图1所示，本发明实施例的一种纳米晶薄膜的无交联剂、无光刻胶的直接光致图案化方法，包括如下步骤：

(1)将纳米晶分散在非极性溶剂中，通过溶液法制成薄膜；

(2)将透射紫外光的光掩模版覆盖步骤(1)的薄膜，并在紫外光照射下曝光；

(3)采用非极性溶剂进行显影，由于配体断裂导致溶解度改变，未经紫外曝光区域的纳米晶被溶解，经紫外曝光区域的纳米晶保留，得到图案化的纳米晶薄膜。

本发明实施例的图案化方法可以用于同种或多种纳米晶的多层图案化，由于第一层图案化完成后，光照区域的薄膜不会再分散于非极性溶剂中，因此可以用相同或不同的纳米晶溶液在第一层的基础上成膜并进行第二层的图案化。本实施例的方法可以获得多层或并列图案，在QLED显示中具有显著的应用潜力。

因此，作为其中一种实施方式，该方法还包括步骤(4)，以所述步骤(3)得到的图案化的纳米晶薄膜为第一层图案，在该第一层图案的基础上将纳米晶溶液进行第二次成膜，且保持光掩模版覆盖位置与第一次成膜后覆盖的位置相同，进行曝光和显影，得到两层图案化的纳米晶薄膜；以此类推，得到多层图案化的纳米晶薄膜。

作为另一种实施方式，该方法在步骤(3)的基础上还包括步骤(4)，以所述步骤(3)得到的图案化的纳米晶薄膜为第一层图案，在该第一层图案的基础上将纳米晶溶液进行第二次成膜，且改变光掩模版覆盖位置，使其与第一次成膜后覆盖的位置不同，进行曝光和显影，得到并列图案化的纳米晶薄膜；以此类推，得到多个并列图案化的纳米晶薄膜。

本发明实施例中，所述纳米晶的表面配体一般为含有长链碳氢结构的分子，包括但不限于，有机分子：一级羧酸如油酸、十八酸，十六酸，十四酸，十二酸，十酸；一级胺如油胺、十八胺，十六胺，辛胺、十二胺等；硫醇如十二烷基硫醇，辛硫醇等，有机膦酸如十八烷基膦酸，十四烷基膦酸，己烷基膦酸等；有机膦如三正丁基膦，三正辛基膦、三辛基氧膦等。

本实施例的方法在10％能量的184.9nm和90％能量的253.7nm的混合紫外光照下，所述纳米晶的表面配体发生断裂，其曝光前后的傅里叶变换红外吸收光谱见图2，证明表面配体的断裂。

根据本发明实施例的纳米晶薄膜的直接光致图案化方法，其中，所述步骤(2)中，所述紫外光的光功率密度为30mW/cm

根据本发明实施例的纳米晶薄膜的直接光致图案化方法，其中，所述步骤(1)中，所述纳米晶为II-VI族纳米晶，如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgSe、HgTe、HgS、或Hg

根据本发明实施例的纳米晶薄膜的直接光致图案化方法，其中，所述步骤(1)和(3)中，所述非极性溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、正辛烷、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、二甲苯、苯、石油醚、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯。本发明实施例中的纳米晶的表面配体可以在非极性溶剂中形成稳定的胶体，并通过溶液工艺形成薄膜。

实施例1图案化过程

采用In

1)纳米晶薄膜制备：将合成的In

2)薄膜曝光：将预制有图案的光掩模版放置于制得的纳米晶薄膜上，使用10％能量的184.9nm和90％能量的253.7nm的混合紫外光进行曝光，紫外光的光功率密度为30mW/cm

3)薄膜显影：曝光结束后，将薄膜浸泡于非极性溶剂甲苯中以除去未曝光部分，浸泡时间一般大于10秒。

本实施例制得的纳米晶薄膜在玻璃基底上的图案化照片见图3，从该图中可以看出，图案化后In

实施例2

与实施例1的图案化方法相同，不同之处在于采用的纳米晶为HfO

实施例3

与实施例1的图案化方法相同，不同之处在于采用的纳米晶为InP，本实施例制得的纳米晶薄膜在硅基底上的图案化照片见图6。

实施例4

与实施例1的图案化方法相同，不同之处在于采用的纳米晶为ZnSe，本实施例制得的纳米晶薄膜在硅基底上的图案化照片见图7。

实施例5

与实施例1的图案化方法相同，不同之处在于采用的纳米晶为发射蓝光的CdZnS@ZnS，本实施例制得的纳米晶薄膜在硅基底上的图案化照片见图8。从该图中可以看出，CdZnS@ZnS纳米晶薄膜能根据光掩模版上图案的不同得到不同的图案，且图案分辨率能达到10μm以下。

实施例6

与实施例1的图案化方法相同，不同之处在于采用的纳米晶为发射绿光的CdSe@ZnS，为了避免纳米晶受外界水氧的影响，需在充满氮气的手套箱内进行，紫外灯波长为254nm，紫外光的光功率密度为2mW/cm

实施例7纳米晶并列图案化

1)按实施例1中的方法先将发射蓝光的CdZnS@ZnS纳米晶溶液第一次成膜，在光掩模版下用10％能量的184.9nm和90％能量的253.7nm的混合紫外光下曝光5min，用非极性溶剂甲苯将未曝光区域进行显影，得到蓝色单色纳米晶图案；2)在得到的第一层图案的基底上将发射绿光的CdSe@ZnS纳米晶溶液进行第二次成膜，改变光掩模版的覆盖位置，在254nm紫外光下曝光30min，用非极性溶剂将未曝光区域进行显影，得到含有蓝绿两种图案的基底；3)在得到的蓝绿两种图案的基底上将发射红光的CdSe@CdS纳米晶溶液进行第三次成膜，再次改变光掩模版的覆盖位置，在254nm紫外光下曝光1h，再用非极性溶剂将未曝光区域进行显影，得到含有红绿蓝三色纳米晶的图案。本实施例制得的纳米晶薄膜的图案化照片见图11，图中展示了红绿蓝纳米晶的并列图案化，三种纳米晶均保持了原有的荧光颜色，证明了本发明的方法可以得到多种并列图案。

实施例8红绿蓝三色LED

本实施例按图12(左)的器件结构与实施例7中的并列图案化方法制备了红绿蓝三色发光二极管(LED)。三色LED制备过程如下：1)在清洗干净后的氧化铟锡(ITO)衬底上依次沉积聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)，制备完成ITO/PEDOT:PSS/TFB结构；2)按实施例7中的方法先得到蓝色单色纳米晶图案，再得到含有蓝绿色的两种图案，最后得到含有红绿蓝三色纳米晶的图案；3)在步骤2的基础上继续沉积氧化锌镁纳米晶(ZnMgO NPs)和铝(Al)。本实施例制得的红绿蓝三色QLED照片见图12(右)。图中展示了红绿蓝(RGB)纳米晶的并列发光，三种纳米晶均保持了原有的荧光颜色，证明了我们的方法可以被用于LED等显示器件以及其他基于纳米晶的光电器件。

可以理解的是，上述实施例仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。