基于PDA/SiO2支撑层改性的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公布了一种基于PDA/SiO2支撑层的高性能聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法和应用，首先通过相转化法制得PMIA基板，接着制备具有PDA/SiO2支撑层的PMIA基膜，最后通过界面缩聚反应制备得到了聚酰胺复合纳滤膜。本发明所制得的NF膜表面由稀疏脊状演化为均匀管状层峦堆积结构，PA表皮层随之减薄且内部孔道结构保持良好，具有高达31.37L·m‑2·h‑1·bar‑1的超高渗透性。同时，该膜产品显示出相对优异的一价/二价盐分离特性，具有良好的结构稳定性和性能稳定性，在特定的水处理行业具有良好的应用前景，可确保长时间运行时高效、持久的分离过程。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳滤膜，具体涉及一种基于PDA/SiO

背景技术

随着水资源短缺和环境污染的日益加剧，生态环境和人类健康都受到了威胁。因此，人们投入了大量研究对水处理技术进行攻关，绿色高效膜分离技术是水处理技术的核心。其中的聚合物膜因具有高效、环保等优点而在水处理中发挥了巨大作用，特别是分子量在200Da 至2000Da之间的纳滤膜(NF)性能十分优异，已在水分离和净化、海水淡化和污水处理中得到较为广泛的应用。

纳滤膜的结构主要是由多孔支撑层和致密表皮层组成，制备方法包括界面聚合、逐层自组装、表面接枝和物理接枝涂层。在众多纳滤膜中，聚酰胺复合纳滤膜是由界面聚合法制得的一种性能优异的膜产品，该方法的制备原理是基于微孔基质，通过胺和酰氯单体在油/水界面的缩聚反应形成聚酰胺表皮层(PA层)。实际制备过程中，可以通过选择不同的原材料和工艺条件来优化基底层和表皮层，以实现最佳的分离过滤性能。从结构和传质的角度来看，聚酰胺表皮层的厚度和密度对TFC复合纳滤膜的渗透性和选择性至关重要。通常，通过传统界面聚合工艺形成的聚酰胺选择层的厚度约为100～200nm，这将在应用过程中带来较大的传质阻力。因此，减小聚酰胺表皮层的厚度，提高其交联度是获得高性能TFC复合纳滤膜的一个关键因素。

纳滤技术在运行过程中不可避免地要面临渗透性和选择性之间的权衡，这在很大程度上限制了其推广应用。我们通过研究发现，支撑层的物理和化学特性对聚酰胺表皮层的厚度和致密性也有重大影响，通过引入“中间层”结构，可以优化微孔支撑层，进而获得超薄致密的表皮层，有望进一步优化膜的综合性能。

鉴于上述原因，有必要开展深入研究，设计和构建具有优良渗透性和选择性的纳滤膜，进一步突破膜选择性和渗透性博弈的权衡瓶颈，从而有效降低相应的应用成本并延长滤膜的使用寿命，具有十分重要的科学意义和实用价值。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提出一种基于PDA/SiO

目的之二在于提出该聚酰胺复合纳滤膜的制备方法；

目的之三在于提出该聚酰胺复合纳滤膜的应用方向。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

本发明首先提出了一种基于PDA/SiO

S1、制备PMIA基板：将PMIA纤维添加到均相溶液中，升温搅拌获得铸膜液，通过相转化法制得PMIA基板；

S2、制备具有PDA/SiO

S3、制备聚酰胺复合纳滤膜：将哌嗪溶解于去离子水中制备成水溶液，将均苯三甲酰氯溶解在Isopar G中制备成有机相溶液；从去离子水中取出具有PDA/SiO

优选地，前述步骤S1中的均相溶液通过以下方法获得：将LiCl和PVP添加到DMAc溶剂中，并于25℃下持续搅拌。在DMAc溶剂中加入无机LiCl时，Li

优选地，前述步骤S1中，将PMIA纤维添加到所述均相溶液后，将反应容器置于70～100℃的恒温油浴中搅拌4～12小时，搅拌速度为300～800rpm，获得铸膜液。

更优选地，前述步骤S1中，采用平板流延机制备PMIA基板，其具体过程为：将铸膜液在25℃下以150μm的厚度浇铸在非织造布上，在空气中停留30秒后，立即转移新生膜至温度为30℃的去离子水中进行相转化；然后用去离子水冲洗膜，以去除残留溶剂和添加剂；最后，将制得的PMIA基板储存在去离子水中以供进一步使用。

进一步优选地，前述步骤S2中，所述缓冲溶液为pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液，SiO

更进一步优选地，前述步骤S2中，PDA与SiO2的质量比为20：(1～4)，PDA添加到均匀分散的SiO

再进一步优选地，述步骤S3中，PMIA基膜在水溶液中的停留时间为2-5min，随后在有机相溶液中的停留时间为20-60s。

本发明还要求保护由前述方法制备得到的基于PDA/SiO

优选地，前述复合纳滤膜表面为脊状结构或管状层峦堆积结构，聚酰胺表皮层的厚度 10～20nm。该聚酰胺复合纳滤膜有望在一价盐和二价盐的特定分离中的予以应用。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明成功制备了一种基于PDA/SiO

(2)本发明制得的复合纳滤膜对二价阴离子的截留率可基本维持在93％-97％的范围内，尤其是，对Na

(3)经验证，本发明的所制得的NF膜在长期运行中表现出良好的结构稳定性和性能稳定性。在48h内，膜的水渗透通量从31.37降至31.13L·m

附图说明

图1是本发明的各实施例和对比例制得的PMIA基底和PMIA基膜的红外谱图；

图2是本发明的各实施例和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜(TFC NF)的红外谱图；

图3是本发明的各实施例制得的改性PMIA基膜的FESEM表征图(左列的a图为表面形貌图，右列的b图为截面图)；

图4是本发明的各实施例制得的聚酰胺复合纳滤膜(TFC NF)的FESEM表征图(左列的a图为表面形貌图，右列的b图为截面图)；

图5是各膜材料表面的水接触角测试结果对比图；

图6为本发明制得的复合纳滤膜的水接触角测试结果对比图；

图7为本发明制得的复合纳滤膜的透水性和盐截留率结果图；

图8为本发明制得的纳滤膜对不同盐的截留率测试结果图；

图9为以NF-6膜为例的纳滤膜性能稳定性评估结果图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明中所用原料如无特殊说明，均为市购。

其中，聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)购自烟台泰和先进材料有限公司(中国)，分子量为～200000g·mol

实施例1

本实施例是通过非溶剂诱导相转化(NIPS)方法制备未经改性的原始PMIA基板，具体过程如下：

首先，将4.5g LiCl和1.0g PVP添加到83.5g DMAc溶剂中，并在25℃下搅拌，直到获得均相溶液；然后，将11.0g PMIA纤维添加到上述均相溶液中，并在85℃恒温的油浴中保持约6小时，同时在500rpm下搅拌以获得均相聚合物涂料溶液(铸膜液)，将铸膜液冷却至25℃进行脱泡，最后采用相转化法制备得到PMIA基板，记为M-0。

其中，相转化法的具体制备过程为：在25℃下将铸膜液涂布在非织造布上，厚度为150 μm，在空气中停留30秒后，立即转移新生膜至温度为30℃的去离子水中进行相转化。接着，用去离子水冲洗膜，以去除残留溶剂和添加剂。最后，将制得的PMIA基板储存在去离子水中备用。

实施例2

本实施例是以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备具有PDA/SiO

首先，将20mg SiO

实施例3

本实施例也是以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备具有PDA/SiO

首先，将20mg SiO

实施例4

本实施例也是以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备具有PDA/SiO

首先，将20mg SiO

实施例5

本实施例也是以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备具有PDA/SiO

首先，将20mg SiO

实施例6

本实施例也是以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备具有PDA/SiO

首先，将40mg SiO

实施例7

本实施例也是以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备具有PDA/SiO

首先，将60mg SiO

实施例8

本实施例也是以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备具有PDA/SiO

首先，将80mg SiO

对比例1

本对比例以实施例1制得的PMIA基板M-0来制备仅具有PDA支撑层的PMIA基膜，制备方法同实施例2，区别仅在于未添加SiO

将400mg PDA添加到去离子水中，搅拌5分钟，得到PDA溶液。将PMIA基板固定在自制的密闭容器中，然后将PDA溶液倒入密闭容器中，并涂覆在PMIA基板表面，在振荡器上以130r/min的速度摇动容器沉积20min，最后，将膜浸泡在去离子水中以供进一步使用，得到的膜产品标记为M-0'。

实施例9～实施例16

实施例9～实施例16分别取实施例1～实施例8所制备的膜，以PIP和TMC为反应单体采用界面缩聚反应制备聚酰胺复合纳滤膜，具体的反应过程为：

将哌嗪(PIP)溶解于去离子水中制备成浓度为1.0wt.％的水溶液。再将均苯三甲酰氯 (TMC)溶解在Isopar G中作为有机相溶液，浓度为0.1w/v％。从去离子水中取出前述实施例所制备的PDA/SiO

接着，将基膜浸泡在制备的水溶液中并停留2～5分钟后取出，借助橡胶辊去除膜表面多余的水溶液。然后，再将基膜转移到有机相溶液中，反应20～60s后，立即将其转移到80～150℃的烘箱中处理1～3min，以促进进一步聚合。最后，将PMIANF膜储存在去离子水中待用或待检测。

实施例9～实施例16的区别除了所用的基膜不同外，制备过程中各工艺条件也略有差别，具体如下表1：

表1实施例9～实施例16的工艺参数列表

为方便说明，用M-0，M-1，M-2，M-3，M-4，M-5，M-6和M-7膜制备得到的NF膜分别命名为NF-0，NF-1，NF-2，NF-3，NF-4，NF-5，NF-6和NF-7。

对比例2

对比例2是取对比例1所得到的膜产品M-0'，以PIP和TMC为反应单体采用界面缩聚反应制备聚酰胺复合纳滤膜，具体的反应过程同实施例9～实施例16，此处不再赘述，得到的纳滤膜命名为NF-0'。

结构表征和分析

(1)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

图1和图2分别为各基膜和NF膜的红外谱图。

由图分析，图2中1650cm

同时，我们观察到位于3160cm

此外，NF-0到NF-7均在3400cm

以上分析说明，本发明的方法成功地制备了PDA/SiO

(2)场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测定复合NF膜的形态(表面和横截面)。

通过FESEM观察PMIA基板、各基膜和TFC NF膜的形态，表征结果分别如图3和图 4所示(其中左列为表面形貌，右列为截面形貌)。

观察图3中的M-0-(a)不难发现，本发明制备的PMIA基板具有光滑平坦的表面，其横截面结构图M-0-(b)则符合非溶剂诱导相变法所得到的典型不对称结构，由指状孔、海绵孔和大孔细胞腔结构组成。

将M-1(a)～M-7(a)与M-0-(a)进行对比可以清晰地看出：与PMIA基板相比，改性后的 PMIA基膜表面具有“颗粒堆积”的形态结构。结合图3右侧的截面SEM图上可以看出，整个聚合过程只影响膜的表层结构，不会影响孔的内部结构也不会造成内部孔道堵塞。随着PDA沉积时间的延长和SiO

本发明各实施例制得的TFC NF膜的形态结构如图4所示。与图3相比，复合纳滤膜的表面覆盖有脊状或管状层峦结构，这表明：通过界面聚合成功地在支撑层上构建了聚酰胺表皮层。其中，NF-0表面呈现传统界面聚合的脊状结构，脊状结构稀疏分布。随着PDA沉积时间的增加(NF-1)，纳滤膜表面演化为致密的管状层峦结构，褶皱形态逐渐明显，同时堆积密度显著增加。随后，继续增加沉积时间(NF-2)，皱褶结构逐步向厚的蠕虫状结构发展。进一步地，我们发现，随着SiO

观察图4中的NF-6-(a)和NF-7-(a)可见，NF-6和NF-7的表面已演化为管状层峦堆积结构(也叫图灵结构)，该结构的出现令人诧异，这将大大提高膜通量，拓宽输水通道，为膜材料提供了更多的水传输位点，进而使得水通量显著增加、透水性更好。申请人分析这可能是因为支撑层和PIP单体之间的相互作用力增强，有效控制了PIP的扩散速率，使膜表面呈现了预料不到的管状层峦堆积结构

为了进一步研究支撑层对聚酰胺膜表面结构的影响，对TFC纳滤膜的横截面形貌也进行了表征。如图4中右侧的b图所示，在NF-0膜上可以清楚地看到厚度约为91.50nm的超薄阻挡层，而聚酰胺层的厚度随着PDA/SiO2支撑层的引入而明显减小，NF-6膜相对应的聚酰胺层厚度仅为11.16nm。管状结构的直径也达到100nm以上，聚酰胺层厚度的减小，以及管状粗度的提高会大大降低水的输送阻力，提高水的渗透通量，从而进一步使得水通量大大增加。

性能检测

(1)亲水性检测(接触角)

通过接触角计(OCA15EC，德国数据物理)使用滴法测量膜的表面亲水性，为提高准确率，每个样品进行十次测量并取平均值记录。

如图5所示，所有PMIA基板和基膜均表现出相对亲水的表面性质。基板M-0的接触角为64.2°，PDA/SiO

图6为各复合纳滤膜的水接触角测试结果，NF-1～NF-7的水接触角进一步下降至40～45°。这说明：本发明所制得的复合NF膜水接触角值减小，具有更亲水的表面。经 PDA/SiO

(2)膜的分离性能(水通量和截留率)

采用错流过滤试验装置测定纳滤膜的分离性能。

为了保证稳定的水通量，首先将NF膜在1.0MPa压力下预压1h，然后间隔一定时间收集渗透水量。通过如下公式计算纯水通量(单位：L·m

此外，本发明中还研究了各实施例的NF膜对Na

图7显示了透水性和盐(硫酸钠)截留率检测结果。与传统的纳滤膜和对比例2(NF-0) 相比，本发明在改性支撑膜上制备的TFC-NF膜的水通量得到显著提高，同时并不会牺牲Na

进一步地，我们还研究了1000ppm下，各NF膜对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4 四种无机盐的截留性能。结果参见图8，各实施例所制备的纳滤膜对不同盐的截留率呈现如下关系：R(Na

(3)NF膜的稳定性

NF膜的性能稳定性通过长期过滤实验进行验证。以NF-6为例，分别使用去离子水、Na

由图9可见，该膜显示出高且稳定的Na

综上，本发明成功地制备了一种基于多巴胺/SiO2支撑层改性的聚酰胺复合纳滤膜NF，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对其化学结构进行了表征。用扫描电子显微镜(SEM)对膜的内部结构和表面形貌进行了表征，并对膜的亲水性进行了研究。此外，通过模拟实际过滤实验对膜的渗透性、截留率、稳定性等实际应用性能进行了检测。

结果表明，在PDA/SiO2支撑层的改性作用下，本发明所制得的NF膜表面由稀疏脊状结构向密集堆积结构发展，甚至神奇地出现了均匀管状层峦堆积结构，且PA层随之减薄，这拓宽输水通道，为膜材料提供了更多的水传输位点，进而使得水通量显著增加，同时，改性后的膜产品表面的水接触角大大减小，亲水性增强，最终赋予本发明制得的膜产品具有高达31.37L·m

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。