一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺

摘要

本发明提供一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H2S20v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、两台以上可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂具有COS水解活性且可热再生；本发明工艺对燃烧炉出口过程气中H2含量、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度的要求显著降低、放宽，并延长一级克劳斯反应器催化剂的使用寿命和长期维持本工艺的脱硫效果。吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间可选地设置引出管将含二氧化碳气流引出进一步应用。

说明书

技术领域

本发明属酸性气硫磺回收工艺技术领域，具体涉及一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺。

背景技术

酸性气硫磺回收装置的烟囱排空尾气，其SO

现有技术的一种酸性气硫磺回收工艺，其主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、吸附脱硫塔，将酸性气所含硫化氢基本转化为硫磺而回收，之后过程气达到排放标准经烟囱排空。其中选择性加氢还原反应器利用燃烧炉中生成的H

所述现有技术的酸性气硫磺回收工艺中，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器的温度条件分别为200-250℃和200-230℃，过程气中的蒸汽含量15-30v%。所述工艺在工业运行过程中，由于酸性气流量、组成、工艺控制水平等不可避免的波动及各催化剂性能的缓慢变化，尤其是运行二三年后，发现选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器出口过程气中的COS有时较难控制到如5mg/m

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明提供一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H

其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe

二级克劳斯反应器装填TiO

选择性加氢还原反应器装填选择性加氢还原SO

选择性氧化反应器装填选择性氧化H

吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在10-60℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含SO

所述酸性气硫磺回收工艺包括如下步骤：

1)酸性气与所需量空气和/或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；

2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度210-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS

3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到190-210℃，进入选择性加氢还原反应器；从选择性加氢还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到180-200℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至10-60℃；

6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入至少一台吸附脱硫塔处理，采用两台或以上的吸附脱硫塔时进行适当的串并联运用；

7)当某台吸附脱硫塔出口过程气的硫化物含量达到规定值时，将该吸附脱硫塔切出，其余吸附脱硫塔中的至少一台正常进行吸附脱硫运行；切出再生的吸附脱硫塔用250-300℃惰性气进行原位热再生，吹除沉积的单质硫和吸附物；热再生完成后，降温至80℃以下备用，或不经降温立即切入进行脱硫；再生中吸附脱硫塔的出口气回到选自于二级克劳斯反应器后的冷凝器、选择性加氢还原反应器后的冷凝器、选择性氧化反应器之后的冷凝器之一的过程气入口，将再生出口气中的单质硫和硫化物进行回收；

其中，所述的催化氧化吸附脱硫剂通过如下方法制备：

A.以大孔活性炭为载体，浸渍硝酸铁溶液，100-120℃干燥、冷却后等体积浸渍氨水或氢氧化钠溶液，密闭放置反应5-20hr后水洗、120-150℃干燥，制得氢氧化铁/活性炭半成品；

B.氢氧化铁/活性炭半成品，浸渍、喷洒六氟磷酸化1-丁基-1,8-二氮双杂环(5,4,0)十一-7-烯[本发明中简称为 (BDBU)PF

本发明的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，由于吸附脱硫塔出口过程气中硫化物、NOx、CO、固形物等含量都很低，气流较洁净，根据排放标准或规范，可采用高度低一些如常规三分之二以下高度的排气筒即烟囱进行排放，排气筒建造成本和排气能耗都显著降低；在含二氧化碳（即酸性气含二氧化碳）时，低一些的排气筒高度会使更多的含二氧化碳洁净烟气扩散、飘落到较近的农林草地，在光照强、气温回升或较高、植物生长旺盛的季节，会促进排气筒较近区域如10km范围内植物的生长发育。在含适当浓度二氧化碳（即酸性气含一定浓度以上的二氧化碳）时可进一步应用，如用于中和某些碱性物质包括碱性废水。可用于轻质碳酸钙生产中氢氧化钙浆液的中和，可产出质量更好的产品，其现用的含二氧化碳烟气存在净化成本高、净化效果有限等问题。还可经喷淋塔与重质碳酸钙浆液反应，生产含适当浓度碳酸氢钙的水溶液，以适当方式排入湿地，为湿地沉水植物所需和通常缺乏的HCO

酸性气硫磺回收工艺过程中的主要脱硫反应为H

现有技术中，选择性加氢还原反应器出口过程气中的H

本发明的酸性气硫磺回收工艺，其吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在水汽饱和、CO

本发明的酸性气硫磺回收工艺，在所述以单台吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂计气时空速≤1000hr

所述催化氧化吸附脱硫剂中(BDBU)PF

所述(BDBU)PF

还发现，所述催化氧化吸附脱硫剂制备方法步骤B负载 (BDBU)PF

所述催化氧化吸附脱硫剂制备方法的步骤A中，大孔活性炭的物化指标包括：孔体积0.5-0.8mL/g、比表面积200-500m

所述催化氧化吸附脱硫剂，以单台吸附脱硫塔计，在气时空速≤1000hr

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，所述一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性氧化反应器都优选绝热反应器通过控制入口气中的主要反应物含量和温度，利用反应放热温升使催化剂床层中下部温度达到所需反应温度；选择性加氢还原反应器可根据情况设计，可选择绝热反应器但要控制入口气的SO

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，应适当控制一级克劳斯反应器入口气的SO

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，在第五冷凝器过程气出口和吸附脱硫塔过程气入口间设置的第六冷凝器，可采用常规的管壳式换热器尤其是带翅片的管壳式换热器，过程气走壳程，冷却水走管程；冷却至10-60℃的过程中，过程气所含大部分蒸汽会在换热面上冷凝成水，过程气所携带硫磺雾滴、硫磺蒸汽冷凝成硫磺粉进入冷凝水捕集，冷凝水也将过程气中的部分SO

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，所述吸附脱硫塔的原位热再生采用250-300℃的过热蒸汽时，优选在吸附脱硫塔下的热再生出口设置具有液硫和水双温冷凝段的再生冷凝器，其中液硫冷凝段温度140-160℃，水冷凝段温度40-60℃；再生冷凝器的出口气气量很小，回到前序冷凝器及反应器时，对各反应器的工艺影响很小，优选回到二级克劳斯反应器后的冷凝器的过程气入口，以获得更好的硫回收效果。

第六冷凝器内的过程气出口段，可设置由一层或多层不锈钢或PTFE材质的折流件或丝网、填料捕集液硫雾滴，并利用液硫的自身重力回落收集为液硫。第二至第五冷凝器之后可选择设置液硫捕雾器，通过捕雾器将气体中液硫雾滴汇聚，并利用液硫的自身重力回落收集为液硫，液硫捕雾器的捕雾部件为不锈钢或PTFE材质的折流件或丝网、填料。

所述第一至第四加热器，可通过蒸汽换热方式实现，还可与第二至第五冷凝器结合实现，更可以所述加热、换热方式的组合实现。

附图说明

附图1为本发明酸性气硫磺回收工艺的一种工艺流程示意图。

图1中的设备编号依次为：1燃烧炉，2废热锅炉，3第一冷凝器，4第二冷凝器，5第三冷凝器，6第四冷凝器，7第五冷凝器，8第六冷凝器，9第一加热器，10第二加热器，11第三加热器，12第四加热器，13一级克劳斯反应器，14二级克劳斯反应器，15选择性加氢还原反应器，16选择性氧化反应器，17吸附脱硫塔，18含二氧化碳气流引出管，19再生冷凝器，20液体硫磺槽，21烟囱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

在某煤制甲醇厂已运行二年的一套4.5万吨/年酸性气硫磺回收装置的基础上，对吸附脱硫单元进行了换剂和改造，原用二台吸附脱硫塔中的第一台重新装填新的不具COS水解功能的催化氧化吸附脱硫剂100m

所述3万吨/年酸性气硫磺回收装置，如附图1所示，在改造后运行二年中的工艺条件主要包括：主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、三台可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应后续反应器；第五冷凝器后、吸附脱硫塔前还设置第六冷凝器；所述装填具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间设置含二氧化碳气流引出管，将部分出口气送至某轻质碳酸钙生产装置，用于氢氧化钙浆液的中和；吸附脱硫塔下的热再生出口设置具有液硫和水双温冷凝段的再生冷凝器，再生冷凝器出口气回到二级克劳斯反应器后的冷凝器的过程气入口；

其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe

二级克劳斯反应器装填TiO

选择性加氢还原反应器装填选择性加氢还原SO

选择性氧化反应器装填选择性氧化H

各吸附脱硫塔分别在40-50℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含SO

在改造后的二年运行中，所述酸性气硫磺回收工艺条件的主要包括：

1) 酸性气约25000m

2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度240-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS

3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-210℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-145℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到190-200℃，进入选择性加氢还原反应器；从选择性加氢还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-145℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到190-200℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-145℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至45-55℃；

6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入至少二台吸附脱硫塔处理；

7)当某台吸附脱硫塔出口过程气的硫化物含量达到硫化物总含量上升到3.0mg/m

所述酸性气硫磺回收装置，在改造后运行的二年中，所述第二、三台装填了100m

所述第二、三台吸附脱硫塔的出口气，部分送至本装置附近的轻质碳酸钙生产厂，用于氢氧化钙浆液的中和，产出的轻质碳酸钙产品质量更好，较大程度地改善了其原用含二氧化碳烟气存在的净化成本高、净化效果有限等问题；该轻质碳酸钙生产厂还应当地园林局的要求，用该含二氧化碳洁净气流，经喷淋塔与重质碳酸钙浆液反应，生产3-5%浓度的碳酸氢钙水溶液，定时排入城郊湿地公园，显著提高了湿地沉水植物的繁育、生长水平和生物多样化水平。

在该酸性气硫磺回收装置的运行过程中，还发现在燃烧炉出口过程气中H

所述酸性气硫磺回收装置的运行过程中，还对所述第三台装填了100m

实施例2-9、对比例1-6

按如下方法制备表1配比的吸附脱硫剂：

A.大孔的煤质柱状活性炭载体100g，孔体积0.65mL/g，比表面积420m

B.氢氧化铁/活性炭半成品测吸水率，浸渍所需浓度和体积的BDBU)PF

各脱硫剂的制备过程中，BDBU)PF

表1 各吸附脱硫剂主要配比及疏水性情况

实施例10-11

将实施例2、4的吸附脱硫剂各取50g，在管式炉和320℃常压过热蒸汽流中热处理80hr，作为实施例10-11的吸附脱硫剂；测其吸水率情况与热处理前几乎末变。

实施例11

利用管式炉，取自制的(BDBU)PF

实验室活性评价

在实验室小型评价装置，对实施例1-10、对比例1-5的吸附脱硫剂，依次在水浴控温50℃的U型硬质玻璃管反应器进行初活性评价，吸附脱硫剂破碎到外形尺寸1.0-2.0mm，装填量30ml，床层高径比约8，气时空速2000hr

所述评价结果主要包括：实施例2-11吸附脱硫剂的评价时间都超过了20hr，推算硫容都超过了270g硫/1000g脱硫剂，其中实施例4-7吸附脱硫剂的硫容、脱硫精度都优于其他；实施例10、11吸附脱硫剂分别与实施例2、4吸附脱硫剂的评价时间、硫容几乎相同，脱硫精度都可长时间保持在H