金属硝酸盐催化碳化法制备高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的方法

摘要

本发明公开一种金属硝酸盐催化碳化法制备高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的方法，属于掺氮多孔碳材料制备技术领域。本发明具体步骤如下：依次将二氰二胺和金属硝酸盐按一定比例加入恒温蒸馏水中溶解并搅拌，随后将该溶液加热蒸干并研磨得到固体粉末状混合物，再将该粉末状混合物置于管式炉中高温处理，碳化产物经过酸处理、烘干、研磨后得到高氮掺杂的石墨化多孔碳材料。本发明合成路线简便，且可通过调控硝酸盐种类和用量来实现对碳材料的形貌、结构，以及组成的调控，所制备碳产品的氮掺杂含量高，高温下的热稳定性好，石墨化程度高，具有非常好的亲水性，显示出优异的超级电容器性能，具有良好的工业应用前景。

说明书

技术领域：

本发明属于掺氮多孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种金属硝酸盐催化碳化法制备高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的方法。

背景技术：

碳基材料具有较大的比表面积，良好的机械性能，热稳定性等，在催化、吸附，以及能源等领域具有广泛应用。将杂原子B、N、P、S等掺杂到碳纳米材料中可以改变碳材料的元素构成，调变材料的电荷结构，在能源存储与转换领域具有重要应用。N原子掺杂到碳材料中，能够增加碳材料中可反应的官能团，增强碳材料表面的润湿性和化学吸附，增强碳材料表面与电解液之间的作用，有利于电子的传输和离子的扩散，提高材料的比电容，同时能够产生更多活性位点和缺陷位，提高材料的导电性和电化学性能，在能源领域具有非常大的工业应用前景。

目前国内外制备掺氮碳材料主要有后处理法与直接合成法。后处理法制备步骤复杂，且产品中的氮含量相对较低，一般小于5wt％。直接合成法将含氮物质，例如含氮的离子液体，含氮MOF，含氮树脂等与碳源混合或预先制备碳氮前驱体，随后置于高温下热解以制备掺氮碳材料。该方法能够提高产品中的氮掺杂量，但制备步骤繁琐，制备成本高，且产品中的氮在高温下易分解，氮掺杂含量低，石墨化程度低，大大限制了掺氮碳材料在能源领域的应用。因此，设计开发新颖、简便的策略制备具有高氮掺杂量，石墨化程度高的掺氮多孔碳材料尤为重要。

发明内容：

本发明针对现有多孔碳材料制备中存在的技术问题，提供一种金属硝酸盐催化碳化法制备高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的方法。本发明以二氰二胺为碳源与氮源，硝酸盐催化碳化二氰二胺原位制备高氮掺杂的高性能超级电容器用的石墨化多孔碳材料。

本发明提供的金属硝酸盐催化碳化法制备高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的方法包括如下具体步骤：

(1)称取5～20g二氰二胺溶解于50～200ml恒温70～90℃的蒸馏水中，得到恒温70～90℃的溶液A。

(2)称取2～10g金属硝酸盐加入所述恒温70～90℃的溶液A中，采用动态搅拌5～10min得到混合均匀的恒温70～90℃的溶液B。

(3)将所述恒温70～90℃的溶液B置于70～90℃恒温油浴锅内动态搅拌，直至水份蒸发烘干，烘干得到的固体充分研磨至粉末状物质。该步骤有利于促使金属离子均匀分散于二氰二胺中，而固体研磨进一步提高了金属硝酸盐在二氰二胺中的分散性。

(4)将所述粉末状物质置于管式炉中，以5～20ml/min的速率通入氮气，以5～20℃/min的升温速率升温至200～300℃，并在200～300℃下保持0.5h，随后继续升温至800～1000℃并恒温碳化1～3小时后，将固体产物进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。

所述金属硝酸盐为六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴及六水合硝酸锌中的任意一种。金属硝酸盐在二氰二胺高温热解碳化中起到重要的作用，不仅催化二氰二胺在前期热处理阶段形成稳定的碳氮聚合物中间体，而且能够有效抑制含氮中间体在800～1000℃碳化温度下的分解，提高最终产品中的氮掺杂含量。与此同时，800～1000℃的碳化温度提高了多孔碳的石墨化程度。

本发明将金属硝酸盐均匀分散于二氰二胺中，该金属硝酸盐在一定温度下催化二氰二胺形成稳定的碳氮聚合物中间体，随后该中间体在高温作用下进一步碳化得到高氮掺杂的石墨化多孔碳材料，合成中省却了预先制备含氮前驱体的步骤，所用硝酸盐能够有效催化二氰二胺聚合并最终形成掺氮多孔碳材料，产品中的氮掺杂量高，活性氮物种丰富，石墨化程度高，具有超高的亲水性，且可通过调节硝酸盐的种类与用量实现对产品形貌、结构，以及氮掺杂量的控制。本发明解决了以往掺氮多级孔碳材料制备中存在的含氮前驱物易分解、氮掺杂含量低，石墨化程度低，以及亲水性差等问题。本发明制备的多孔碳材料用于超级电容器用的电极材料。本发明方法简便、制备成本低，制备的碳材料氮掺杂含量高、活性氮物种丰富、高温下的热稳定性好、石墨化程度高、亲水性好、含有丰富的吡啶、吡咯氮等氮物种，具有超高的亲水性，显示出优异的超级电容器性能，且可通过改变硝酸盐的种类与用量来实现对产品形貌、结构，以及氮含量的控制，为掺氮多级孔碳材料的大规模工业制备提供了可行路线。

附图说明：

图1是本发明实施例1中制备的高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)；

图2是本发明实施例1中制备的高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的透射电镜图(TEM)；

图3是本发明实施例1中制备的高氮掺杂多级孔碳材料的X射线光电子能谱全谱表征(XPS)；

图4(A)是商业活性炭的高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的水接触角示意图；

图4(B)是本发明实施例1中制备的高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的水接触角示意图；

图5是本发明实施例2中制备的高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)；

图6是本发明实施例1中制备的高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的透射电镜图(TEM)。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：称取10g二氰二胺溶解于100ml的70℃恒温蒸馏水，再称取5g六水合硝酸锌溶解于上述二氰二胺的恒温溶液中并动态搅拌，搅拌5min后将该溶液置于70℃恒温油浴锅内动态搅拌蒸发，直至水份蒸发烘干得到固体物质，将固体充分研磨至粉末状后装入瓷舟并置于管式炉中，以10ml/min的速率通入氮气，同时以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至250℃，并在250℃下保持0.5h，随后继续升温至900℃并恒温碳化1小时得到固体产物，最后进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。制备得到的氮掺杂多孔碳材料进行电化学性能测试，以6mol/L的氢氧化钾为电解液，在5Ag

图1中是实施例1制备的高氮掺杂的石墨化多孔碳材料的SEM图，由图可见其表面含有丰富的孔洞，孔洞之间连接紧密，呈现出蜂窝状形貌。由图2的TEM图可清晰看到多孔碳的石墨化条纹，说明产品的石墨化程度较高。图3是实施例1制备的多孔碳的X射线光电子能谱全谱表征(XPS)，由该谱图可见样品中含有丰富的氮，氮的原子占比高达20.14％。图4(A)是商业活性炭材料(购买，国药试剂)的水接触角示意图，由图可知商业活性炭的接触角为136.7°，大于90°，具有疏水性特征，而实施例1制备的掺氮多孔碳材料的接触角在接触时间为0秒时的角度是22.4°，在接触时间延长至2秒时已经变为6.7°，接近完全润湿状态，具有非常高的亲水性。

实施例2：称取10g二氰二胺溶解于100ml的70℃恒温蒸馏水，再称取5g六水合硝酸镍溶解于上述二氰二胺的恒温溶液中并动态搅拌，搅拌5min后将该溶液置于70℃恒温油浴锅内动态搅拌蒸发，直至水份蒸发烘干得到固体物质，将固体充分研磨至粉末状后装入瓷舟并置于管式炉中，以10ml/min的速率通入氮气，同时以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至250℃，并在250℃下保持0.5h，随后继续升温至900℃并恒温碳化2小时得到固体产物，最后进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。

图5是实施例2中制备的多孔碳材料的SEM图，由图可见产品呈管状形貌。图6是实施例2制备的多孔碳材料的TEM图，由图可见该材料为中间中空的竹节状碳纳米管。

实施例3：称取10g二氰二胺溶解于100ml的70℃恒温蒸馏水，再称取5g九水合硝酸铁溶解于上述二氰二胺的恒温溶液中并动态搅拌，搅拌5min后将该溶液置于70℃恒温油浴锅内动态搅拌蒸发，直至水份蒸发烘干得到固体物质，将固体充分研磨至粉末状后装入瓷舟并置于管式炉中，以10ml/min的速率通入氮气，同时以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至250℃，并在250℃下保持0.5h，随后继续升温至900℃并恒温碳化1小时得到固体产物，最后进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。

实施例4：称取10g二氰二胺溶解于100ml的70℃恒温蒸馏水，再称取5g六水合硝酸钴溶解于上述二氰二胺的恒温溶液中并动态搅拌，搅拌5min后将该溶液置于70℃恒温油浴锅内动态搅拌蒸发，直至水份蒸发烘干得到固体物质，将固体充分研磨至粉末状后装入瓷舟并置于管式炉中，以10ml/min的速率通入氮气，同时以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至250℃，并在250℃下保持0.5h，随后继续升温至900℃并恒温碳化2小时得到固体产物，最后进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。

实施例5：称取15g二氰二胺溶解于100ml的70℃恒温蒸馏水，再称取10g六水合硝酸锌溶解于上述二氰二胺的恒温溶液中并动态搅拌，搅拌5min后将该溶液置于70℃恒温油浴锅内动态搅拌蒸发，直至水份蒸发烘干得到固体物质，将固体充分研磨至粉末状后装入瓷舟并置于管式炉中，以10ml/min的速率通入氮气，同时以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至250℃，并在250℃下保持0.5h，随后继续升温至1000℃并恒温碳化1小时得到固体产物，最后进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。

实施例6：称取15g二氰二胺溶解于100ml的70℃恒温蒸馏水，再称取10g六水合硝酸锌溶解于上述二氰二胺的恒温溶液中并动态搅拌，搅拌5min后将该溶液置于80℃恒温油浴锅内动态搅拌蒸发，直至水份蒸发烘干得到固体物质，将固体充分研磨至粉末状后装入瓷舟并置于管式炉中，以10ml/min的速率通入氮气，同时以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至250℃，并在250℃下保持0.5h，随后继续升温至1000℃并恒温碳化1小时得到固体产物，最后进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。制备得到的氮掺杂多孔碳材料进行电化学性能测试，以6mol/L的氢氧化钾为电解液，在5Ag

实施例7：称取20g二氰二胺溶解于100ml的70℃恒温蒸馏水，再称取14g六水合硝酸锌溶解于上述二氰二胺的恒温溶液中并动态搅拌，搅拌5min后将该溶液置于80℃恒温油浴锅内动态搅拌蒸发，直至水份蒸发烘干得到固体物质，将固体充分研磨至粉末状后装入瓷舟并置于管式炉中，以10ml/min的速率通入氮气，同时以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至250℃，并在250℃下保持0.5h，随后继续升温至800℃并恒温碳化2小时得到固体产物，最后进行洗涤、干燥、研磨后得到掺氮的石墨化多孔碳材料。