一种功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维及其制备方法和应用。包括PDDA改性氧化石墨烯和细菌纤维素。一种如上述的功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维的制备方法是将PDDA改性后的氧化石墨烯和活化后的细菌纤维素形成纺丝原液，然后将纺丝原液进行湿法纺丝。一种如上述的功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维可以用作手术缝合线。本发明制备方法简单、成本低廉、绿色环保且得到的改性氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维具有较好的吸水性、高的强度、良好的抗菌性能、良好的生物相容性和可降解性。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维及其制备方法和应用。

背景技术

细菌纤维素由微生物发酵制的，具有与植物纤维素相同的分子结构。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解和不污染生态环境等优点。将纤维素进行溶解，从而转化为能源、工业原料、食品、药品及饲料，是纤维素资源化利用、保护环境的较好途径。细菌纤维素是纤维素又一重要来源，是天然纤维素材料的重要补充。与传统植物纤维素相比，细菌纤维素具有高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度和纤维的纳米细度，较高生物适应性，在自然界中可直接降解等许多优良性能。细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料受到科学界的广泛关注，食品工业、生物医学、造纸、声学器材和石油开采等方面得到了广泛应用，但将其作为一种纺织原料用来制备纤维素纤维的报道很少，因此，以细菌纤维素为原料制备纤维素纤维，对实现纺织品的更新换代、丰富服用纤维和纺织品的品种具有十分重要的学术价值和重大的社会经济意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种吸水性好、强度高、抗菌性能好、生物相容性好和可降解性好的功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维及其制备方法和应用。

本发明的一种功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维，包括PDDA改性氧化石墨烯和细菌纤维素。

一种如上述的功能化氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维的制备方法，将PDDA改性后的氧化石墨烯和活化后的细菌纤维素形成纺丝原液，然后将纺丝原液进行湿法纺丝。

进一步的，纺丝原液采用如下步骤制备：将PDDA改性后的氧化石墨烯粉末加入到8wt％LiCl/DMAC溶剂体系中，超声形成混合溶液，将1.5wt％～3wt％乙二胺活化后的细菌纤维素加入到混合溶液中，在80～100℃下快速搅拌5～7小时，再在常温下搅拌18～22小时，形成纺丝原液，添加的PDDA改性后的氧化石墨烯为纺丝原液质量的0.1％～0.7％。

进一步的，湿法纺丝的具体步骤为：将所述纺丝原液离心除气泡后，在数字注射泵的作用下经过一段空气后进入凝固浴，在凝固浴中成型，经热水浴拉伸、水洗和烘干后处理，得到复合纤维。

进一步的，在室温下用注射器吸取一定量离心过后的纺丝溶液，在注射泵的作用下通过0.21～0.5mm针管以0.1～1ml/min挤入室温的凝固浴里，在这个过程中纺丝针管与凝固浴有一定的间隙，间隙在1～5cm；将凝固成型的纤维在40～70℃热水中拉伸，拉伸倍数为1.3～1.8倍，最后将拉伸后的纤维在去离子水中清洗，干燥。

进一步的，所述纺丝原液离心除气泡的具体步骤为：将得到的纺丝原液倒入50ml的离心管中，将离心管放入离心机中，6000rpm离心10min。

进一步的，氧化石墨烯改性的具体步骤为配制1mg/ml均匀的GO水溶液，在磁力搅拌的作用下，将PDDA水溶液滴入GO水溶液中，直到GO变成疏水状态，立即停止搅拌，抽滤、洗涤和冷冻干燥。

一种如上述的功能化氧化石墨烯/细菌纤维素纤维的应用，用于制备手术缝合线。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过用乙二胺在常温下对细菌纤维素进行活化，在没有改变细菌纤维素结构的情况下，降低了细菌纤维素的结晶度，极大的提高了细菌纤维素在LiCl/DMAC溶剂体系中的溶解能力，在适当的温度、加热时间和搅拌速度的情况下，细菌纤维素能完全溶解。

2、本发明用PDDA对氧化石墨烯进行改性，改进的Hummers法制备的GO，具有高的氧化程度，在水中有非常好的分散性。同时GO具有大的宽厚比，可在水溶液中形成向列相液晶。LiCl/DMAC溶剂体系中的Li离子会破坏GO之间的静电相互作用使GO团聚，用PDDA改性后的氧化石墨烯能很好的溶解在LiCl/DMAC溶剂体系中，改性后的氧化石墨烯与细菌纤维素有较强的界面相互作用，进而增强与细菌纤维素之间的应力传递，极大的提高了细菌纤维素的强度。

3、本发明制备方法简单、成本低廉、绿色环保且得到的改性氧化石墨烯/细菌纤维素复合纤维具有较好的吸水性、高的强度、良好的抗菌性能、良好的生物相容性和可降解性。

附图说明

图1是实施例4所得FG0/BC复合纤维表面的扫描图像；

图2是对比例2所得BC纤维的扫描图像；

图3是实施例3、实施例4、实施例5和对比例2所得纤维的应力应变图；

图4是对比例2和实施例4所得纤维在β-葡聚糖酶中不同时间的降解率。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

(1)将0.3wt％FGO加入到DMAC溶剂中，超声一个半小时，使其形成均匀溶液。在80℃下将8wt％LiCl加入到FGO-DMAC混合溶液中，搅拌使其溶解均匀。然后升温到100℃，加入乙二胺改性的细菌纤维素，细菌纤维素的质量分数为2.5wt％。100℃下加热7个小时,7个小时后，停止加热，在常温下搅拌22个小时，直至形成均匀的纺丝原液。

(2)将纺丝原液倒入50ml离心管中，6000rpm离心10min去除气泡。用注射器吸取一定量的纺丝原液，在数字注射泵的作用下，注射器中的纺丝原液经过0.41mm针管以0.25ml/min速率被挤入到凝固浴中，针管与凝固浴的间隙为1cm。凝固浴为去离子水。将得到细菌纤维素纤维在60℃热水浴中拉伸1.5倍，用去离子水清洗，烘干得到成品FGO/BC复合纤维。

实施例2：

(1)将0.4wt％FGO加入到DMAC溶剂中，超声一个半小时，使其形成均匀溶液。在80℃下将8wt％LiCl加入到FGO-DMAC混合溶液中，搅拌使其溶解均匀。然后升温到100℃，加入乙二胺改性的细菌纤维素，细菌纤维素的质量分数为2.5wt％。100℃下加热7个小时,7个小时后，停止加热，在常温下搅拌22个小时，直至形成均匀的纺丝原液。

(2)将纺丝原液倒入50ml离心管中，6000rpm离心10min去除气泡。用注射器吸取一定量的纺丝原液，在数字注射泵的作用下，注射器中的纺丝原液经过0.41mm针管以0.25ml/min速率被挤入到凝固浴中，针管与凝固浴的间隙为1cm。凝固浴为去离子水和DMAc的混合溶液，DMAc占整个凝固浴的30％。将得到细菌纤维素纤维在60℃热水浴中拉伸1.4倍，用去离子水清洗，烘干得到成品FGO/BC复合纤维。

实施例3：

(1)将0.1wt％的FGO加入到DMAC溶剂中，超声一个半小时，使其形成均匀溶液。在80℃下将8wt％LiCl加入到FGO-DMAC混合溶液中，搅拌使其溶解均匀。然后升温到100℃，加入乙二胺改性的细菌纤维素，细菌纤维素的质量分数为2.5wt％。100℃下加热7个小时,7个小时后，停止加热，在常温下搅拌20个小时，直至形成均匀的纺丝原液。

(2)将纺丝原液倒入50ml离心管中，6000rpm离心10min去除气泡。用注射器吸取一定量的纺丝原液，在数字注射泵的作用下，注射器中的纺丝原液经过0.5mm针管以0.1ml/min速率被挤入到凝固浴中，针管与凝固浴的间隙为5cm。凝固浴为乙醇和DMAc的混合溶液，乙醇与DMAc的比例为2：1。将得到细菌纤维素纤维在60℃热水浴中拉伸1.4倍，用去离子水清洗，烘干得到成品FGO/BC复合纤维。所得FGO/BC复合纤维的应力应变曲线如图3所示。

实施例4：

(1)将0.4wt％的FGO加入到DMAC溶剂中，超声一个半小时，使其形成均匀溶液。在80℃下将8wt％LiCl加入到FGO-DMAC混合溶液中，搅拌使其溶解均匀。然后升温到100℃，加入乙二胺改性的细菌纤维素，细菌纤维素的质量分数为2.5wt％。100℃下加热7个小时,7个小时后，停止加热，在常温下搅拌22个小时，直至形成均匀的纺丝原液。

(2)将纺丝原液倒入50ml离心管中，6000rpm离心10min去除气泡。用注射器吸取一定量的纺丝原液，在数字注射泵的作用下，注射器中的纺丝原液经过0.5mm针管以0.1ml/min速率被挤入到凝固浴中，针管与凝固浴的间隙为5cm。凝固浴为乙醇和DMAc的混合溶液，乙醇与DMAc的比例为2：1。将得到细菌纤维素纤维在60℃热水浴中拉伸1.6倍，用去离子水清洗，烘干得到成品FGO/BC复合纤维。所得FGO/BC复合纤维的扫描电镜图如图1所示，所得FGO/BC复合纤维的应力应变曲线如图3所示，所得FGO/BC复合纤维的可降解率如图4所示。

实施例5：

(1)将0.7wt％的FGO加入到DMAC溶剂中，超声一个半小时，使其形成均匀溶液。在80℃下将8wt％LiCl加入到FGO-DMAC混合溶液中，搅拌使其溶解均匀。然后升温到100℃，加入乙二胺改性的细菌纤维素，细菌纤维素的质量分数为2.5wt％。100℃下加热7个小时,7个小时后，停止加热，在常温下搅拌22个小时，直至形成均匀的纺丝原液。

(2)将纺丝原液倒入50ml离心管中，6000rpm离心10min去除气泡。用注射器吸取一定量的纺丝原液，在数字注射泵的作用下，注射器中的纺丝原液经过0.5mm针管以0.1ml/min速率被挤入到凝固浴中，针管与凝固浴的间隙为5cm。凝固浴为乙醇和DMAc的混合溶液，乙醇与DMAc的比例为1：2。将得到细菌纤维素纤维在50℃热水浴中拉伸1.7倍，用去离子水清洗，烘干得到成品细菌纤维素纤维。所得FGO/BC复合纤维的应力应变曲线如图3所示。

对比例1：

对比例1与实施例2的区别之处在于，没有加入FGO，其它步骤与实施例2相同。

对比例2：

对比例2与实施例4的区别之处在于，没有加入FGO，其它步骤与实施例4相同。所得BC纤维的扫描电镜图如图2所示，所得BC纤维的应力应变曲线如图3所示,所得BC纤维的可降解率如图4所示。

细菌纤维素纤维和FGO/细菌纤维素复合纤维性能测试：

对实施例1-5和对比例1-2的纤维进行力学性能测试和抑菌效果测试，抑菌效果采用平板技术法测试，测试结果如下表所示。

力学性能测试和抑菌效果测试结果表

由上表可知实施例1～2复合纤维的力学性能和抑菌率优于对比例1；实施例3～4复合纤维的力学性能和抑菌率优于对比例2，实施例5的抑菌率优于对比例2，力学性能较对比例2下降。这说明适当的FGO可以提高细菌纤维素的强度，因为FGO与细菌纤维素之间有较强的界面结合力，在受力时有利于应力的传递，当FGO添量过多时FGO会团聚导致力学性能下降。FGO具有较好的抑菌性，随着FGO含量的增加，复合纤维的抑菌率也在逐渐增加。实施例1的力学性能优于实施例2，实施例4的性能优于实施例3和5主要是因为FGO的含量和凝固浴的不同，向凝固浴中加入适当的DMAc会使纤维凝固速度变慢纤维内部形成致密结构从而使力学性能提高。实施例2的力学性能优于实施例4主要因素是针管到凝固浴液面的距离。当针管与凝固浴液面有一段距离时，纺丝原液中的高分子链在重力作用下会有一个自取向的过程，有利于力学性能的提高。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。