硫化态加氢催化剂的制备方法、硫化态加氢催化剂及应用

摘要

本发明涉及一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括将氧化态催化剂依次进行在硫化剂、浸渍油存在下的第一次热处理、第一还原气体氛围下的第二次热处理、第二还原气体氛围下的第三次热处理和钝化处理；其中，三次热处理温度依次升高。与现有技术相比，本发明提供的制备方法更加简化和有效，采用本发明所述制备方法得到的硫化态加氢催化剂性能更优，本发明提供的硫化态加氢催化剂在应用时，能大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。

说明书

技术领域

本发明属于加氢催化剂领域，具体涉及到硫化态加氢催化剂的制备方法、以该方法制备的催化剂及该催化剂的应用。

背景技术

随着原油资源重质化，加氢裂化成为生产清洁汽柴油和优质化工原料的主要技术手段。加氢过程使用的催化剂以VIB族金属，如钼和/或钨，第VIII族金属，如镍和/或钴为活性组分，以氧化铝氧化硅或分子筛等酸性材料为载体。目前，炼油厂停工检修后为了完成生产任务创造经济效益，往往要求以最快的速度马上开工，要求开工过程简单、快捷。加氢催化剂在加氢装置开工前不仅需要通过浸渍、干燥、焙烧等常规制备步骤，还需要经过硫化处理，将氧化态金属转变为硫化态金属才具有较高的加氢性能。加氢催化剂的硫化过程具有硫化温度高、硫化氢浓度高、硫化剂剧毒、硫化过程较为繁琐等特点。目前加氢催化剂的硫化大部分在反应器内进行，一套加氢装置往往每隔三年左右才需要进行一次开工硫化，硫化过程所需要的专有设备在装置运转的绝大部分时间里处于闲置状态，额外增加了装置的投资。加氢催化剂在器外先进行硫化处理可以满足炼厂对降低开工风险、节省开工时间的需求。同时，对于催化剂生产厂，一种催化剂在生产装置制备成氧化态后还需要过筛、包装、运输到硫化装置再开包装、装填进行硫化，若能将催化剂的氧化态制备过程与硫化态制备过程结合起来，在一套装置上完成，可以降低生产成本，节省催化剂的总制备时间，同时也节省了炼油厂的开工时间，能为催化剂生产厂、炼油厂创造良好的经济效益。技术难点在于如何在氧化态催化剂制备装置上完成催化剂的硫化过程。

关于加氢催化剂的硫化剂钝化，国内外已经有很多报道。

CN201010204326.8公开了一种催化剂的器外硫化方法，采用将氧化态的加氢固体催化剂装入硫化反应器，用惰性气体吹扫并引入预硫化用硫化气，降温后引入含氧钝化气，钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，装入加氢反应器中，用惰性气体吹扫，升温后引入活化用硫化气，将硫化钝化后的催化剂活化。CN200880129246.1公开了一种在催化剂或吸附剂的固体粒子的孔隙中掺入硫的方法。CN1107701C公开了一种加氢处理催化剂的硫化方法，采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢催化剂进行硫化。

发明内容

本发明的目的在与提供一种硫化态加氢催化剂的制备方法、该方法制备得到的催化剂以及该催化剂在加氢反应中的应用。为了实现本发明，以下介绍以下办发明的具体内容。

本发明提供了一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括将氧化态催化剂依次进行以下步骤处理：

(1)在惰性气体氛围和硫化剂、浸渍油存在下对氧化态催化剂进行第一次热处理，处理温度为T1，处理压力为P1；

(2)在第一还原气体氛围下对步骤(1)得到的催化剂进行第二次热处理，处理温度为T2，处理压力为P2；

(3)在第二还原气体氛围下对步骤(2)得到的催化剂进行第三次热处理，处理温度为T3，处理压力为P3；

(4)在钝化气体氛围下对步骤(3)得到的催化剂进行钝化处理；

其中，T3>T2>T1。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的到的硫化态加氢催化剂以及所述硫化态加氢催化剂的应用，包括将所述催化剂装填到加氢反应器中，然后直接通入原料油进行反应；所述反应条件包括：反应温度200～420℃、压力0.1～30兆帕、液时空速0.3～10小时

与现有技术相比，本发明提供的硫化态加氢催化剂制备方法更加简化和有效，采用本发明所述制备方法得到的硫化态加氢催化剂性能更优，本发明提供的硫化态加氢催化剂在应用时，能大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下将对本发明要求保护的技术方案进行详细解释和说明。首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明提供的硫化态加氢催化剂制备方法，主要包括三次热处理和一次钝化的过程。其中，起始物常采用氧化态加氢催化剂。所述氧化态加氢催化剂的来源不限，可以是商品化试剂，也可以是根据现有技术制备得到的氧化态加氢催化剂。一般的，所述氧化态加氢催化剂含有载体、至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分以及含或不含有机化合物。其中，所述载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，优选为氧化铝，其中的氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150～350米

根据本发明，步骤(1)的主要目的在于氧化态催化剂吸附硫化物和积碳的碳源，并于加热条件下初步硫化生成金属氧硫化物。本发明的发明人在研究过程中发现，一次性将硫化物投入催化剂中与催化剂混合并热处理，硫化物可与催化剂金属发生较好的吸附作用，不会产生硫化氢，同时投入浸渍油，使得在步骤(1)的惰性气体热处理条件下，催化剂适度积碳，以保护催化剂活性相。碳源和硫化介质的同时引入，可以使得后续积碳对目标活性相起到很好的保护作用，防止催化剂在应用过程中直接接触劣质原料油快速失活，起到初活稳定的作用。催化剂对硫化物进行吸附，金属氧化物转变为金属氧硫化物，金属价态大部分未发生改变，以硫化物的吸附反应为主，例如，钼在氧化态催化剂中以三氧化钼形式存在，经过步骤(1)后，三氧化钼与硫化物发生吸附反应，生成氧硫化钼。所述的硫化物可以是能与氢气反应产生硫化氢的硫化剂，例如，硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、单质硫等。所述氧化态催化剂可以是焙烧型氧化态催化剂，也可以是含有机物的络合型氧化态催化剂，所述有机物可以为常用的用于制备络合型催化剂的有机物，所述有机物选自有机羧酸或其铵盐，所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。在具体实施过程中，可以将氧化态加氢催化剂与硫化剂、浸渍油共同置于反应器中，通过搅拌或转动等方式使之充分混匀，然后调节气氛为惰性气体之后进行第一次热处理。

根据本发明，所述的浸渍油是可在硫化过程中能积碳的油品。所述的油品可以是石油基的馏分油，也可以是生物基的馏分油，例如柴油、蜡油、渣油、植物油、动物油等，优选生物基的馏分油，进一步优选为植物油。所述油品优选催化汽油、焦化汽油、催化柴油、焦化柴油、油浆、渣油、植物油、动物油等富含烯烃和/或芳烃的油品，在硫化过程中，其中的烯烃和/或芳烃在高温、低氢分压条件下积碳。为了更好的保证积碳前驱物引入，浸渍油中优选含有不饱和烃，所述不饱和烃可以为烯烃、二烯烃、炔烃和芳烃等，进一步优选浸渍油中不饱和烃含量不低于10重％，或者更优选为20-50重％，更优选含有不同类型积碳前驱物油品的混合物。

根据本发明，所述的硫化剂可以是任何含硫化合物，可以是硫化氢，也可以是在高温下能转化为硫化氢的物质，例如硫磺、硫醇、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩、有取代基的噻吩等。

按照本发明提供的方法，所述第一阶段热处理反应器中的热处理温度可以为20～400℃，压力为0～10.0MPa，优选地，温度为100～350℃，压力为0～5.0MPa，进一步优选地，温度为150～300℃，压力为0～2MPa。

本发明中所述的惰性气体既包括常规意义上的惰性气体，例如氦气、氮气、氖气、氩气等，还包括在所述步骤中不会参与到反应中的气体，如步骤(1)中的惰性气体还可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种，优选为氮气。氢气在步骤(1)中是并不需要的，如此可以保证步骤(1)的过程中没有硫化氢释放，减缓腐蚀设备。

根据本发明，步骤(2)的主要目的在于将金属氧硫化物进行还原，金属氧硫化物的还原是指将高价态的金属氧硫化物还原为低价态的金属硫化物，例如一氧二硫化钼与氢气反应生成二硫化钼和水，生成的二硫化钼是高活性加氢活性中心。根据本发明，步骤(2)中所述第一还原气体优选为氢气，或者为氢气与惰性气体和\或硫化氢的混合气；进一步优选地，在步骤(2)的热处理过程中缓慢通入氢气，通入氢气的速度以排出气体中基本没有硫化氢为准。这样可以使得金属氧硫化物逐渐还原生成水，在还原过程中几乎无硫化氢生成，硫化物中的硫全部与金属发生硫化反应，一方面可以提高硫的利用率，另一方面可以减少排放、减缓设备腐蚀。

根据本发明，步骤(2)的热处理温度需高于步骤(1)中的热处理温度，优选地，步骤(2)的热处理温度为20～450℃，压力为0～10.0MPa，进一步优选为，温度为100～400℃，压力为0～5.0MPa，更优选为，温度为150～350℃，压力为0～2MPa。

根据本发明，步骤(3)的目的是在还原气氛下将金属硫化物表面的有机碳化物的部分加氢脱除，有机碳化物与氢气反应生成小分子气态烃类，从而从金属硫化物表面脱除，将部分金属硫化物暴露出来，表现出高的加氢活性和稳定性，含有少量积碳的活性相在应用过程中可直接与劣质原料接触。根据本发明，步骤(3)中所述第二还原气体氛围优选为氢气，或者为氢气与惰性气体的混合气；需要说明的是，步骤(3)的第二还原气体氛围中不含硫化氢，在无硫化氢存在下对催化剂表面进行还原，以确保最后外排气体中不含硫化物，仅排放氢气、水和少量有机物，减少污染和设备腐蚀。

为了进一步确保步骤(3)的热处理在完全无硫化氢条件下进行，所述步骤(2)和步骤(3)之间优选包括采用惰性气体和/或氢气进行吹扫的步骤，所述的吹扫使得所述第二还原气体氛围中基本不含硫化氢。通过此操作，可以进一步确保步骤(3)热处理之后排放出来的尾气基本不含硫化氢。

根据本发明，步骤(3)的热处理温度需高于步骤(2)中的热处理温度，优选地，所述的步骤(3)的热处理温度为20～500℃，压力为0～10.0MPa，进一步优选为，温度为100～450℃，压力为0～5.0MPa，更优选为，温度为150～400℃，压力为0～2MPa。

在具体实施过程中，对于上述各步骤热处理温度和压力，还可以有如下更具体的选择，比如，T1为100-300℃，优选为150-250℃，P1为0-4.0MPa，优选为0.2-2.0MPa；T2为200-400℃，优选为250-350℃，P2为0.5-6.0MPa，优选为1.0-3.0MPa；T3为280-480℃，优选为300-400℃，P3为1-10.0MPa，优选为1.5-5.0MPa。进一步优选地，三次热处理的压力依次升高，即P3>P2>P1。

本发明中所记载的压力，如无特别说明，一般指的是表压。

步骤(4)所述的钝化处理，是将硫化态催化剂表面暴露出来的金属硫化物进行选择性氧化，将金属硫化物氧化成金属氧硫化物，形成一层保护膜，从而阻止氧气将催化剂内部的金属硫化物深度氧化，用于保护硫化态催化剂，防止长期暴露在空气环境中导致加氢活性下降。催化剂的钝化过程为使用含氧化合物在一定的温度下对催化剂钝化，氧化性物质优选简单易得的氧气，也可使用其它如水、乙醇等含氧化物，也可以使用馏分较重的油品对催化剂表面进行包裹以隔绝空气，使得催化剂完成卸剂、包装、运输等过程。本发明优选使用氧气进行钝化，惰性气体优选为氮气。根据本发明，步骤(4)中所述钝化处理为常规选择，例如钝化处理的条件包括：所述反应器中的氧化温度为20～100℃，压力为常压～2.0MPa，时间为1～10小时；优选为，氧化温度为30～80℃，压力为常压～1.8MPa；进一步优选为，氧化温度为40～60℃，压力为常压～1.5MPa，钝化气体体积空速为100-3000小时

为了使得最终的到的硫化态加氢催化剂具有更高的活性，本发明还可以对所述步骤(1)-(3)的热处理进行控制，使得最终得到的硫化态催化剂的硫化度至少为30％，进一步优选为40-95％，更优选为50-90％。本发明中，加氢催化剂中第VIII族活性金属A的硫化度定义为活性相A-B-S中的元素A占元素A总量的百分比，加氢催化剂中第VIB族活性金属B的硫化度定义为B

另一方面，本发明的发明人通过进一步研究发现，最终催化剂中的碳含量，尤其是分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例对催化剂的初活性稳定性具有显著影响。因此，为了改善催化剂初活性稳定性，步骤(1)中浸渍油的用量使得最终得到的硫化态加氢催化剂中以元素计的碳与金属含量的比例为0.01～1，优选为0.03～0.5，进一步优选为0.05～0.3。步骤(1)-(4)的处理使得最终得到的硫化态催化剂中的碳含量为1.5％～30重％，优选为2.0％～20重％；所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于50重％，优选为不低于60重％，进一步优选为65重-95重％。

此外，本发明的发明人还发现，采用本发明所述方法制备得到的催化剂除了具有上述提到的更好的初活性和初活性稳定性之外，还具有更好的抗氧化安定性。

本发明中提到的总碳含量指的是催化剂在空气氛围中加热至800℃能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳，分解温度为350℃～450℃的碳指的是催化剂在空气氛围和350℃～450℃条件下能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳。具体的测试和计算方法请见后面的说明及实施例。

本发明所述的硫化态加氢催化剂可以是加氢精制、加氢裂化和加氢处理催化剂等，因此均可以采用本发明提供的方法进行制备。对于其它领域，需要将氧化态金属硫化为硫化态金属的催化剂或其它材料，也均可以使用本发明提供的方法。

本发明还提供了采用所述方法制备的到的催化剂以及所述催化剂在加氢反应中的应用，特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用，包括将所述催化剂装填到加氢反应器中，然后直接通入原料油进行反应。本发明对所述的加氢反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200～420℃、压力0.1～30兆帕、液时空速0.3～10小时

以下以具体的实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。

除特别说明外，以下实施例和对比例中所用的氧化态加氢催化剂均通过下述步骤制备，具体为：采用工业氧化铝载体(长岭催化剂厂，1.3mm外径，长度2-4mm条型)，制备NiMo/Al

除特别说明外，以下实施例和对比例中所用催化剂的装填均通过下述步骤进行：将20ml催化剂与16-18目的瓷球混合装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区进行加氢反应。加氢反应使用含20％催化柴油的直馏柴油，原料油硫含量0.98％，反应温度340℃，反应压力6.4MPa，体积空速1.5h

本发明中碳含量和分解温度在350～450℃的碳占总碳含量的比例采用NETZSCHSTA409仪器进行分析，样品在空气气氛下升温至800℃，升温速率为10℃/min，在仪器气体出口用质谱仪监控，获得样品分解尾气中CO

浸渍油中的不饱和烃采用质谱方法测定族组成，测定方法参照SH0606-2019的方法测定其中饱和烃质量百分含量，不饱和烃质量百分含量＝100％-饱和烃质量百分含量。

实施例1

称取1000克催化剂C0，加入回转窑反应器中，然后加入79克单质硫和100克焦化汽油，焦化汽油的不饱和烃含量为49重％，脱除其中空气后充入氮气，控制反应器中的压力1.0MPa，升温至200℃进行第一次热处理，恒温6h；缓慢通入氢气，控制反应器压力1.5MPa，升高温度至290℃，恒温4h进行第二次热处理；一次通入氢气至压力2.0MPa，升高温度至340℃，恒温3h进行第三次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度3％，氮气体积浓度97％，反应温度30～70℃，恒温4h，压力1.0MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为C1。

实施例2

称取1000克催化剂C0，一次倒入回转窑反应器中，倒入117克二甲基二硫和195克催化柴油，催化柴油中的不饱和烃含量为45％，脱除其中空气后充入氮气，控制反应器中的压力0.8MPa，升温至160℃进行第一次热处理，恒温8h；缓慢通入氢气，控制反应器压力2.0MPa，升高温度至260℃，恒温8h进行第二次热处理；一次通入氢气至压力2.5MPa，升高温度至360℃，恒温2h进行第三次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度5％，氮气体积浓度95％，反应温度30～70℃，恒温2h，压力0.8MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为C2。

实施例3

称取1000克催化剂C0，一次倒入回转窑反应器中，倒入80克单质硫和180克玉米油，玉米油中的不饱和烃含量为50％，脱除其中空气后充入氮气，控制反应器中的压力1.5MPa，升温至250℃进行第一次热处理，恒温3h；缓慢通入氢气，控制反应器压力2.0MPa，升高温度至300℃，恒温4h进行第二次热处理；一次通入氢气至压力3.0MPa，升高温度至360℃，恒温2h进行第三次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度1％，氮气体积浓度99％，反应温度30～70℃，恒温8h，压力1.0MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为C3。

实施例4

称取1000克催化剂C0，一次倒入回转窑反应器中，脱除其中空气后充入氮气，加入79克硫化氢和195克催化柴油，催化柴油中的不饱和烃含量为45％，控制反应器中的压力0.8MPa，升温至230℃进行第一次热处理，恒温8h；缓慢通入氢气，控制反应器压力2.0MPa，升高温度至320℃，恒温8h进行第二次热处理；一次通入氢气至压力2.5MPa，升高温度至400℃，恒温2h进行第三次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度1％，氮气体积浓度99％，反应温度30～70℃，恒温2h，压力0.8MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为C4。

对比例1

将20mL催化剂C0与16-18目的瓷球混合装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区，使用器内硫化方法对催化剂进行硫化，硫化压力6.4MPa，体积空速2.0h

对比例2

将20mL催化剂C0与16-18目的瓷球混合装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区，使用器内硫化方法对催化剂进行硫化，硫化压力0.3MPa，气剂体积比400，硫化温度320℃，硫化时间8h，使用H

对比例3

称取1000克催化剂C0，一次倒入回转窑反应器中，倒入79克单质硫和100克焦化汽油，焦化汽油中的不饱和烃含量为49％，脱除其中空气后充入氮气，控制反应器中的压力1.0MPa，升温至200℃进行第一次热处理，恒温6h；缓慢通入氢气，控制反应器压力1.5MPa，升高温度至290℃，恒温4h进行第二次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度3％，氮气体积浓度97％，反应温度30～70℃，恒温4h，压力1.0MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为D3。

对比例4

称取1000克催化剂C0，一次倒入回转窑反应器中，倒入117克二甲基二硫和195克催化柴油，催化柴油中的不饱和烃含量为45％，脱除其中空气后充入氮气，控制反应器中的压力0.8MPa，升温至160℃进行第一次热处理，恒温8h；缓慢通入氢气，控制反应器压力2.0MPa，升高温度至260℃，恒温8h进行第二次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度5％，氮气体积浓度95％，反应温度30～70℃，恒温4h，压力1.0MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为D4。

对比例5

称取1000克催化剂C0，一次倒入回转窑反应器中，倒入117克二甲基二硫和195克催化柴油，催化柴油中的不饱和烃含量为45％，脱除其中空气后充入氮气，控制反应器中的压力0.8MPa，升温至350℃进行第一次热处理，恒温8h；缓慢通入氢气，控制反应器压力2.0MPa，降低温度至290℃，恒温8h进行第二次热处理；一次通入氢气至压力2.5MPa，降低温度至230℃，恒温8h进行第三次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度5％，氮气体积浓度95％，反应温度30～70℃，恒温2h，压力0.8MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为D5。

对比例6

称取1000克催化剂C0，一次倒入回转窑反应器中，倒入117克二甲基二硫，脱除其中空气后充入氮气，控制反应器中的压力0.8MPa，升温至160℃进行第一次热处理，恒温8h；缓慢通入氢气，控制反应器压力2.0MPa，升高温度至260℃，恒温8h进行第二次热处理；一次通入氢气至压力2.5MPa，升高温度至360℃，恒温2h进行第三次热处理；排放尾气后降低反应器温度，控制反应器中氧气体积浓度5％，氮气体积浓度95％，反应温度30～70℃，恒温2h，压力0.8MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为D6。

表1催化剂硫化度及加氢脱硫催化性能

由表1的结果可以看出，与现有技术相比，通过本发明提供方法硫化得到的加氢催化剂具有更好的加氢脱硫活性，催化剂中分解温度为350～450℃的碳占总碳的比例较高，同时尾气中硫化氢含量为0，达到环保要求。