一种改善电泳沉积含能薄膜附着力的方法、改善后的含能薄膜及应用

摘要

本发明公开一种改善电泳沉积含能薄膜附着力的方法，涉及含能材料技术领域，包括以下步骤：(1)将Al或Mg与金属氧化物按质量比为1:1‑4加入到有机溶剂中，超声分散得到悬浮液；(2)将有机物材料加入混合溶液中，超声，获得溶液；(3)步骤(1)中的悬浮液作为电泳沉积溶液，放入阴极和阳极，通电后，在阴极表面沉积得到薄膜；(4)将步薄膜浸入步骤(2)的溶液中，静置5‑30s，然后真空干燥。本发明的有益效果在于：发明采用溶液浸泡方法改善电泳沉积含能薄膜在基材表面的附着力，操作流程简单，成本低廉，薄膜稳定性好，附着力强。

说明书

技术领域

本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及一种改善电泳沉积含能薄膜附着力的方法、改善后的含能薄膜及应用。

背景技术

铝热剂作为含能材料的一种，是由还原剂(Al,Mg,Si,B等)和氧化剂(金属氧化物或非氧化物)组成的活性反应物质，在外界条件刺激下能发生剧烈的氧化还原反应，具有高热值、高绝热温度，并且反应过程在无氧环境依然能够自蔓延发生，被广泛应用于燃烧剂、点火药、高能炸药和固体火箭推进剂等领域。近年来，随着航天器、机电火工品等技术朝着微型化、灵巧化的方向发展，铝热剂成膜技术越来越受到关注。

电泳沉积技术作为一种薄膜(或涂层)制备技术，具有快速成膜、对电极形状要求低(能够在深孔或形状复杂的电极表面及内部成膜)、成本低廉等优点，在含能材料领域有重要应用。令人遗憾的是，通过电泳沉积制得的薄膜材料常常存在厚度不均匀、易脱落、有突起等问题，极大地限制了其应用范围。因此，深入研究电泳沉积薄膜材料固化方法，提升含能薄膜附着力显得尤为重要。如公开号为CN111850655A的专利申请公开一种电泳沉积制备高附着力纳米铝热剂涂层的方法，但是该方法需要采用油相合成法即十八胺与硝酸盐合成制备MOx纳米粒子，制备方法复杂，且过程不易控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中电沉积薄膜的改善方法复杂，且过程不易控制，提供一种改善电泳沉积含能薄膜附着力的方法、改善后的含能薄膜及应用。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

一种改善电泳沉积含能薄膜附着力的方法，包括以下步骤：

(1)将Al或Mg与金属氧化物按质量比为1:1-4加入到有机溶剂中，超声分散得到悬浮液，所述金属氧化物为CuO、MoO

(2)将有机物材料加入混合溶液中，超声，获得溶液，所述有机物材料十三氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或Nafion全氟化树脂；

(3)步骤(1)中的悬浮液作为电泳沉积溶液，放入阴极和阳极，通电后，在阴极表面沉积得到薄膜；

(4)将步骤(3)中的薄膜浸入步骤(2)的溶液中，静置5-30s，然后真空干燥。

本发明制备出的附着力得到改善的含能薄膜，除十三氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或Nafion全氟化树脂负载在含能薄膜中外，没有引入其他物质。

真空干燥后，有机溶剂已挥发掉，而含氟有机物材料含有双官能团，能与无机粒子和基材中的羟基、羧基和含氧基团产生化学键合；另外，惰性低表面能的基团，可使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的湿润性。同时，在干燥过程中，交联固化薄膜中孤立而疏松堆积的粒子，有效强化了薄膜致密性及与基材的粘附力，该有机物交联成膜，覆盖或填充在粒子之间及粒子与基底之间，从而将疏松且孤立堆积的粒子固化，与基材形成一个整体，进而增加薄膜的物理稳定性和耐候性，提升其在基材表面的附着力和疏水能力。值得注意的是，该过程薄膜粒子与有机物只是物理混合，并无化学反应发生。

有益效果：发明采用溶液浸泡方法改善电泳沉积含能薄膜在基材表面的附着力，操作流程简单，成本低廉，薄膜稳定性好，附着力强；

本发明中采用的有机物材料，本身具有可燃、粘性、疏水等特性，在提升含能薄膜附着力的同时，确保了含能材料释能效果。

有机物材料中含有C、H、O、F等元素，具有极好的助燃性，将其负载于含能薄膜体系中，在有效改善含能薄膜附着力的同时，提升其燃烧与放热性能。

优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂为异丙醇、丙酮、甲醇、乙醇、乙酰丙酮。

优选地，所述步骤(1)中Al或Mg与金属氧化物在有机溶剂中的重量分数为0.1-0.5％。

优选地，所述步骤(1)中将铝和氧化铜粉末按质量比为1:2加入有机溶剂中。

优选地，所述步骤(1)中的超声时间不少于10min，超声温度不高于30℃。

优选地，所述步骤(2)中的混合溶液为去离子水和无水乙醇。

优选地，所述步骤(2)中十三氟辛基三乙氧基硅烷溶解于无水乙醇和去离子水中配置成溶液，溶液浓度在0.1mol/L～1.0mol/L之间，超声10～15min混合均匀。

优选地，所述步骤(3)中将阳极和阴极用5000目细砂纸打磨至光滑平整，并用丙酮，乙醇，去离子水超声洗涤各10min，然后烘干待用。

优选地，所述步骤(3)中电泳沉积电压为100～150V之间，沉积时间不少于2min。

优选地，所述沉积时间为2～10min。

优选地，所述步骤(3)中的阴极和阳极均为纯铜片、纯钛片、镍片、铁片或不锈钢片。

优选地，所述步骤(4)中真空干燥温度为80-100℃，真空干燥时间为3-5h。

采用上述方法获得的含能薄膜。

有益效果：本发明获得的含能薄膜稳定性好，附着力强，且能够确保含能材料释能效果。

采用上述方法获得的含能薄膜在微纳含能器件中的应用。

优选地，所述微纳含能器件包括机电火工品、含能芯片。

本发明的优点在于：发明采用溶液浸泡方法改善电泳沉积含能薄膜在基材表面的附着力，操作流程简单，成本低廉，薄膜稳定性好，附着力强；

本发明中采用的有机物材料，本身具有可燃、粘性、疏水等特性，在提升含能薄膜附着力的同时，确保了含能材料释能效果。

有机物材料中含有C、H、O、F等元素，具有极好的助燃性，将其负载于含能薄膜体系中，在有效改善含能薄膜附着力的同时，提升其燃烧与放热性能。

附图说明

图1为本发明实施例中Al/TFs/CuO含能薄膜示意图；

图中：1有机网络层；2Al/CuO薄膜层；3铜片基材。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

对比例1

(1)将纳米铝粉和氧化铜粉末以1:2的质量比例加入100ml异丙醇，40Hz常温超声10～15min，制备得到均匀的悬浮液B；

(2)将纯铜片(1×2cm

(3)将电泳仪电压设置到150V，沉积时间设置5min，用铜片作阴阳电极，悬浮液B作电解液，在阴极铜片上获得均匀的Al/CuO含能薄膜；

(4)将获得的Al/CuO含能薄膜在真空60℃干燥3h。

根据国防部批准的薄膜粘合力测试标准ASTM D3359-02，采用划“X”法试验评估按照上述步骤制备的干燥的Al/CuO薄膜的附着力。用锋利的刀片在薄膜对角线划“X”符号，且要保证划痕穿透薄膜直达底部基材；然后，将3M胶带紧紧粘贴在薄膜表面，之后迅速向上提拉。结果发现，薄膜有超过60％面积严重脱落。从薄膜附着力0-5等级来看，未经改善的Al/CuO薄膜附着力等级约为0B，附着力极差。

实施例1

一种改善电泳沉积Al/CuO含能薄膜附着力的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米铝粉和氧化铜粉末以1:2的质量比例加入100ml异丙醇，40Hz常温超声10～15min，制备得到均匀的悬浮液A；

(2)将纯铜片用5000目细砂纸打磨至表面光亮平整，并分别用丙酮，乙醇，去离子水各超声10min，吹干备用；

(3)取0.1ml十三氟辛基三乙氧基硅烷，加入到100ml无水乙醇和去离子水混合溶液中，超声10min，配置十三氟辛基三乙氧基硅烷溶液A；

(4)将电泳仪电压设置到150V，沉积时间设置5min，用铜片作阴阳电极，悬浮液A作电解液，在阴极铜片获得均匀的Al/CuO含能薄膜，并在真空60℃环境中干燥30h；

(5)将干燥好的负载有Al/CuO薄膜的铜片浸入到B溶液10s；

(6)将浸泡处理的Al/CuO薄膜，真空70℃干燥3h，获得含能薄膜示意图如图1所示，Al/CuO薄膜层2附着在铜片基材3上，十三氟辛基三乙氧基硅有机网络层1附着在Al/CuO薄膜层2上。

(7)根据国防部批准的薄膜粘合力测试标准ASTM D3359-02，按照对比例1中的操作，3M胶带表面有少量粉末附着，Al/CuO薄膜附着力等级约为2B，附着力初步得到改善。

实施例2

一种改善电泳沉积Al/CuO含能薄膜附着力的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米铝粉和氧化铜粉末以1:2的质量比例加入100ml异丙醇，40Hz常温超声10～15min，制备得到均匀的悬浮液B；

(2)将纯铜片用5000目细砂纸打磨至表面光亮平整，并分别用丙酮，乙醇，去离子水各超声10min，吹干备用；

(3)取0.5ml十三氟辛基三乙氧基硅烷，加入到100ml无水乙醇和去离子水混合溶液中，超声10min，配置十三氟辛基三乙氧基硅烷溶液C；

(4)将电泳仪电压设置到150V，沉积时间设置5min，用铜片作阴阳电极，悬浮液A作电解液，在阴极铜片获得均匀的Al/CuO含能薄膜，并在真空60℃环境中干燥3h；

(5)将干燥好的负载有Al/CuO薄膜的铜片浸入到C溶液10s；

(6)将浸泡处理后的Al/CuO薄膜，真空100℃干燥3h；

根据国防部批准的薄膜粘合力测试标准ASTM D3359-02，按照对比例1中的操作，3M胶带表面较为整洁，有极少量粉末附着，Al/CuO薄膜附着力等级约为3B，附着力得到显著改善。

实施例3

一种改善电泳沉积Al/CuO含能薄膜附着力的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米铝粉和氧化铜粉末以1:2的质量比例加入100ml异丙醇，40Hz常温超声10～15min，制备得到均匀的悬浮液B；

(2)将纯铜片用5000目细砂纸打磨至表面光亮平整，并分别用丙酮，乙醇，去离子水各超声10min，吹干备用；

(3)取0.5ml十三氟辛基三乙氧基硅烷，加入到100ml无水乙醇和去离子水混合溶液中，超声10min，配置十三氟辛基三乙氧基硅烷溶液D；

(4)将电泳仪电压设置到150V，沉积时间设置5min，用铜片作阴阳电极，悬浮液A作电解液，在阴极铜片表面获得均匀的Al/CuO薄膜，并在真空60℃环境中干燥3h；

(5)将干燥好的负载有Al/CuO薄膜的铜片浸入到D溶液10s；

(6)将浸泡处理的Al/CuO薄膜，真空100℃干燥3h；

根据国防部批准的薄膜粘合力测试标准ASTM D3359-02，按照对比例1中的操作，测试结果表明，除划“X”处有极少量粉末附着外，3M胶带表面整洁，薄膜表面无其它面积脱落，Al/CuO薄膜附着力等级约为4B，附着力得到大幅提升。

实施例4

将实施例1-4中的含能薄膜的放热性能采用差示扫描量热仪进行测试，负载不同含量十三氟辛基三乙氧基硅烷的Al/CuO含能薄膜的放热量分别为1087J/g，1817J/g，1977J/g，2284J/g。复合薄膜体系放热量均有所提升，而且随着十三氟辛基三乙氧基硅烷的浓度增加而增加。

表1为对比例和实施例附着力等级测定结果表

对比例1

将实施例1-实施例3中的有机物材料分别等量替换成PVDF或PTFE乳液，制得的薄膜均可提升含能材料的放热性能，经过实验探究，6组薄膜的成膜性不佳，附着力并没有得到明显改善，专用胶带粘贴，薄膜脱落依然严重，附着力至多达到1级。主要原因是PVDF或PTFE成膜性不好，对电泳沉积含能薄膜附着力的提升效果不佳。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。